摘 要：本文采用射頻磁控濺射技術制備了ZnO：Al（ZAO）薄膜態(tài)透明電極，并配合WO3電致變色薄膜、固態(tài)Li+聚合物電解質和TiO2對電極薄膜，封裝成一種經濟型電致變色器件。采用XRD、AFM、分光光度計和四探針測試儀表征ZAO薄膜的結構、形貌和光電性能，并采用直流穩(wěn)壓電源、分光光度計測試電致變色器件的變色性能。結果表明，所制ZAO薄膜沿（002）晶面擇優(yōu)取向，表面組織致密，當氣壓為1.0 Pa時，薄膜光電性能最佳，以此為透明導電層的電致變色器件可以循環(huán)著/褪色，近紅外區(qū)的調制幅度大于可見光區(qū)，適用于節(jié)能窗。

關鍵詞：ZAO；透明導電薄膜；電致變色器件；經濟型；近紅外

中圖分類號：TB 43 " " " " " " 文獻標志碼：A

電致變色器件是利用電致變色材料并結合其他功能層封裝成的器件單元。目前，最具實用價值的無機電致變色材料是WO3薄膜[1]。典型的結構是玻璃基底/透明導電層/對電極層/離子導體（電解質）層/電致變色層/透明導電層/玻璃基底[2]。電極（透明導電層）是器件連接外部電源的介質，其光電性能將決定整個器件的變色效果。某些摻雜氧化物薄膜，例如ITO（In2O3：Sn）、FTO（Sn2O3：F）和ZAO（ZnO：Al）均有較好的透光率和導電性[3]，這些材料在電子裝置上得到了一定程度的應用[4]?；诟咄腹饴屎土己脤щ娦缘碾p重要求，電致變色器件主要將ITO、FTO薄膜作為透明電極，然而二者原料匱乏、制備工藝復雜且重復性較差，與這2種薄膜相比，，ZAO薄膜原料來源廣、成本低，是這2種材料的最佳替代品[5]?，F(xiàn)有的無機電致變色器件在可見光區(qū)調制性能較好，但是在近紅外區(qū)性能不佳，相關研究成果也較少。

本文采用射頻磁控濺射技術制備了光電性能較好的ZAO薄膜，并在其上鍍制WO3層、TiO2對電極層，進而采用一種Li+聚合物電解質封裝成經濟型電致變色器件，并研究其光電性能。

1 試驗

本文采用FJL560B1型超高真空磁控與離子束聯(lián)合濺射設備，以摻有2 wt.% Al2O3的ZnO陶瓷為靶材，在載玻片上制備ZAO薄膜。將濺射氣壓作為變量，設計3個水平，具體參數(shù)見表1。測試3個樣品的透光率和電阻率，確定光電性能最優(yōu)的工藝水平，并在此工藝樣品上繼續(xù)鍍制WO3、TiO2薄膜（詳細制備參數(shù)見表1）。Li+電解質的制備參考Souza法[6]，

即稱取10 g檸檬酸并烘去結晶水，與20 mL無水乙醇混合15 min，再加入5 mL正硅酸四乙酯、1.25 g Li2CO3攪拌反應15 min，最后加入5 mL乙二醇促進聚合，充分反應后過濾，并通過60 ℃水浴加熱1 h，制得溶膠態(tài)聚合物電解質。將電解質涂覆于WO3、TiO2薄膜間，經60 ℃×24 h烘干固化，獲得電致變色器件。

采用日本理學D/MAX2500VL/PC型X射線衍射儀（Cu-Kα射線源）表征ZAO薄膜的相結構，并采用原子力顯微鏡（CSPM5500A）觀察ZAO薄膜的表面形貌特征。分別采用分光光度計（CARY5000）、臺階儀（XP-1）和微控四探針測試儀（D41-11D/ZM）測量ZAO薄膜的透過率、厚度和方塊電阻。

電致變色器件的性能測試是在WYJC-5型直流穩(wěn)壓電源上完成的。器件的結構和變色性能測試示意圖如圖1所示。致色電壓選擇±3 V，以秒表記錄著色/褪色響應時間，并以分光光度計測試器件的著色/褪色透光譜。

2 結果與分析

2.1 ZAO薄膜的相結構（XRD）

ZAO薄膜的XRD譜如圖2所示。經過檢索，與六方纖鋅礦結構的ZnO相（JCSPDF36-1451）較吻合且呈現(xiàn)（002）晶面擇優(yōu)取向；與ZnO相比，3個試樣的（002）衍射角均左移，說明Al已溶入ZnO晶格的間隙，導致點陣膨脹，晶面間距增大[7]。另外，在氣壓為1.0 Pa條件下的衍射強度最高，氣壓為1.3 Pa條件下的次之，氣壓為0.7 Pa條件下的最低，即擇優(yōu)取向性1.0 Pagt;1.3 Pagt;0.7 Pa。

2.2 ZAO薄膜的表面形貌（AFM）

選擇5 000 nm×5 000 nm的掃描區(qū)域，用原子力顯微鏡測得的ZAO薄膜的表面形貌如圖3所示。由圖3可知，隨著濺射氣壓增加，薄膜表面顆粒先增大、后變小。試驗靶材是陶瓷靶，不易濺射，而0.7 Pa的濺射氣壓又過低，等離子體區(qū)的Ar+較少，導致濺射產額低、粒子能量小，沉積到基底后很難擴散遷移，進而形成細小組織[8]。當氣壓增至1.0 Pa時，濺射氣氛中的Ar+增多，濺射出的粒子數(shù)目和能量也更多，基底上已形成的小晶粒相互聚集長大。當氣壓進一步增至1.3 Pa時，雖然濺射產額和粒子能量增加，但是濺射出的粒子在到達基底前受濺射氣體碰撞的概率增大，能量損失更多[9]，最后沉積在基底上難以充分擴散，長大傾向減弱，表面組織比1.0 Pa的細小。

2.3 ZAO薄膜的光電性能

在氣壓為0.7 Pa ～1.3 Pa 的條件下制備的ZAO薄膜對入射光的透過率T如圖4所示，薄膜電阻率的計算過程如公式（1）所示。

ρ=R□d " " "（1）

式中：ρ為薄膜電阻率；R□為薄膜方塊電阻；d為薄膜厚度。

各試樣在可見光區(qū)（390 nm～780 nm）的透過率平均值和電阻率見表2。

從圖4和表2可看出，在氣壓為1.0 Pa條件下沉積的ZAO薄膜透過率最高；與氣壓為0.7 Pa條件下的透過率與其接近，但是稍低；氣壓為1.3 Pa條件下的透過率較低。由圖3可知，氣壓為1.3 Pa條件下的薄膜表面存在個別大顆粒，增加了對入射光的散射效應，因此透過率較差。氣壓為1.0 Pa條件下的薄膜表面過于致密，對器件在著色階段注入Li+不利，限制了光電調制性能。氣壓為1.0 Pa條件下的薄膜表面相對均勻且存在粒子遷移溝道，適合變色調制。另外，在氣壓為1.0 Pa條件下沉積得到的薄膜電阻率最低，即導電性最優(yōu)，氣壓為1.3 Pa條件下的次之， 氣壓為0.7 Pa條件下的最差。這種導電性的順序與XRD的（002）晶面擇優(yōu)取向性相符。ZAO薄膜的載流子為電子，電子在晶界處的遷移率比在晶內高，柱狀晶粒間的長晶界是電子遷移的主要通道。擇優(yōu)取向程度越高的薄膜的柱狀生長趨勢越明顯，電子遷移越便利，導電性更好。綜上所述，氣壓為1.0 Pa條件下沉積的ZAO薄膜光電性能最佳。

2.4 Glass/ZAO/TiO2/Li+電解質/WO3/ZAO/Glass器件的電致變色性能

根據第2.3節(jié)的結果，本文將濺射氣壓為1.0 Pa的ZAO薄膜作為透明導電層，并按照表1工藝鍍制WO3電致變色薄膜和TiO2對電極薄膜，再以有機態(tài)Li+電解質封裝成固態(tài)電致變色器件。經測試，器件在±3 V外電壓下可以實現(xiàn)藍色（著色態(tài)）?淡黃色（褪色態(tài)）的轉變。器件分別在著色、褪色態(tài)的透過率T和2種狀態(tài)透過率差值ΔT（ΔT=T褪-T著）

如圖5所示，T褪、T著和ΔT在可見光區(qū)的平均值與變色響應時間見表3。這些定量結果表明，首先，采用本試驗工藝制備的ZAO透明導電薄膜可用于實現(xiàn)WO3基器件電致變色，響應速度滿足變色要求，可以取代ITO、FTO電極材料并降低成本。其次，ZnO：Al材料對紅外波段有強烈的吸收效應，在實際變色調制譜中，近紅外段的調制幅度大于可見光段，說明這種電致變色器件能更好地調節(jié)熱量，適合用于節(jié)能窗，可降低能源消耗，具有良好的經濟價值。

3 結論

本文采用射頻磁控濺射技術制備了ZAO薄膜，封裝得到電致變色器件，并得到以下3個結論。1）所制ZAO薄膜均呈（002）晶面擇優(yōu)取向，Al溶入ZnO晶格間隙，擇優(yōu)取向程度1.0 Pagt;1.3 Pagt;0.7 Pa，決定了1.0 Pa氣壓下制備的ZAO薄膜導電性最好。2）在氣壓為0.7 Pa下制備的ZAO薄膜表面組織細小，在氣壓為1.3 Pa下的表面組織較大且有散射粒子團，在氣壓為1.0 Pa下的表面組織均勻，薄膜透過率最高，表面顆粒形態(tài)適合電致變色反應時Li+的擴散遷移。3）以氣壓為1.0 Pa條件下的ZAO薄膜為透明導電層，封裝成的Glass/ZAO/TiO2/Li+電解質/WO3/ZAO/Glass器件具備電致變色功能，可代替ITO、FTO電極材料并降低成本。本文制備的ZAO/WO3基電致變色器件在近紅外區(qū)調制幅度較大，適用于節(jié)能窗，具有較好的經濟價值。

參考文獻

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通信作者：王偉（1990-），男，安徽六安人，碩士，助教，研究方向為金屬材料改性技術。

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