摘 要：對存放于海洋性環(huán)境中的鍍鎘緊固件（螺絲）進行微觀形貌觀察和元素成分分析，發(fā)現(xiàn)在緊固件（螺絲）表面存在基體裸露和腐蝕產(chǎn)物聚集的現(xiàn)象。分析結(jié)果表明，緊固件局部區(qū)域鍍鎘層沒有完全覆蓋于基體表面，在螺紋牙尖部位由于電鍍邊緣效應(yīng)導致鍍層與基體結(jié)合不牢，受外力磨損后鍍層剝落使基體露出。在潮濕環(huán)境中，鍍鎘緊固件表面不僅發(fā)生氧化腐蝕，同時鎘鍍層還與存放環(huán)境中的有機氣氛反應(yīng)，形成了有機酸腐蝕。本文針對上述問題提出了相應(yīng)的防護措施和建議。

關(guān)鍵詞：緊固件；鎘鍍層；剝落；有機酸腐蝕

中圖分類號：V 214" 文獻標志碼：A

隨著航空航天產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，有“工業(yè)大米”之稱的緊固件（例如銷釘、螺母、轉(zhuǎn)接頭、鉚釘?shù)龋V泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域中，因此逐漸受到人們的重視。在航空領(lǐng)域，緊固件的加工制作通常采用鈦合金、鋁合金和鐵基合金等材料[1-2]。我國長三角和東南沿海區(qū)域溫度和空氣濕度較高且臨近海洋，含鹽量高。在海洋性大氣環(huán)境下，航空緊固件尤其是鋼件極易發(fā)生腐蝕，為避免與裝配部位產(chǎn)生接觸腐蝕，通常會在緊固件表面制備防護性鍍層[3]。鎘鍍層性能穩(wěn)定，耐蝕性好，不僅可以隔絕緊固件基體材料與外界環(huán)境接觸，并且在海洋性環(huán)境下相對鋼件為陽極性保護鍍層，在航空、航海等特殊領(lǐng)域起到不可替代的作用[4-5]。鍍層若在使用和存放過程中遭到破壞，就會大大增加檢測和維修成本，還會威脅飛行安全。因此，查明緊固件電鍍鎘層損壞和腐蝕原因，對緊固件的防護具有重要意義。

1 材料及分析方法

1.1 樣品信息

試驗樣品為鍍鎘螺絲，基體材料為AISI 8630合金鋼，主要成分見表1。樣品表面處理工藝為CADMIUM PLATE PER AMS-QQ-P-416，TYPE I，CLASS 2（鍍鎘）。實際裝配位置為飛機登機門內(nèi)側(cè)，與非金屬材料接觸。此前一直存放于機場倉庫，未經(jīng)使用。

1.2 分析方法及表征

首先對螺絲進行線切割，其次對其進行熱鑲處理，將鑲嵌試樣依次在80#、240#、400#、800#、1200#、2000#、3000#的砂紙上進行逐級打磨，使用W2.5金剛石研磨膏進行拋光，拋光后清水沖洗，最后置于無水乙醇中超聲清洗30min，以去除試樣表面的雜質(zhì)。噴金處理后進行檢測分析。

使用TESCAN VEGA4型掃描電子顯微鏡（SEM）對螺絲件表面和截面形貌進行觀察和分析，使用掃描電子電鏡附屬的Inca X-sight能譜分析儀（EDS）對元素成分進行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 微觀形貌觀察與分析

螺絲宏觀形貌如圖1所示，試樣表面呈亮白色，有金屬光澤，肉眼觀測鍍層基本完整，個別區(qū)域僅存在輕微磨損及劃痕。

利用SEM對螺絲做進一步觀察，如圖2所示。螺絲表面鍍層較為完整，在螺紋牙底分布少量黑色點狀物，而螺紋牙尖部位觀察到灰色區(qū)域如圖2（a）和圖2（c）中方框標記區(qū)域所示。觀察上述牙尖灰色區(qū)域的放大形貌，可以看到螺紋牙尖處非鍍層剝落區(qū)有顆粒狀產(chǎn)物分布和明顯的鍍層剝落，如圖2（b）和圖2（d）所示。

由圖2可知，螺絲表面牙尖處灰色區(qū)域主要分為鍍層剝落區(qū)和非鍍層剝落區(qū)中的顆粒狀產(chǎn)物堆積區(qū)?，F(xiàn)對鍍層剝落區(qū)進行分析。圖3為圖2（d）中方框區(qū)域微觀形貌及元素分析。圖中大面積白色區(qū)域主要分布著Cd元素，而中心處深灰色不規(guī)則區(qū)域以Fe元素為主，說明該區(qū)域Cd鍍層已脫落，使Fe基體裸露出來。在鍍層剝落區(qū)域周圍沒有腐蝕的跡象，可以推斷鍍層剝落是在儲存過程或運輸途中樣品受到刮蹭以及樣品間的刮擦所致。此外，螺絲在電鍍鎘過程中，螺紋牙尖部位產(chǎn)生電力線集中分布，導致牙尖處鍍層過厚，易出現(xiàn)粗糙、結(jié)瘤、脫落等疵病，使鍍層與基體結(jié)合不牢，尖端部位更易與其他物體碰撞，因此剝落主要集中在螺紋牙尖部位。

圖4為螺絲表面牙尖處鍍層的不同剝落區(qū)微觀形貌。對圖中的不同區(qū)域進行元素分析，結(jié)果見表2。分析表明，圖中點1、點8、點11和點14區(qū)域的Fe元素含量較高，可以判斷這些區(qū)域為裸露的基體，沒有鍍層覆蓋。通過形貌觀察可知，裸露的基體一部分是鍍層剝落造成（點1），還有一部分基體（例如點8和點14）的周圍鍍層主要呈顆粒狀以及胞狀，說明裸露的基體不是機械外力破壞鍍層所致，而是電鍍時鍍層未沉積完整所形成的。

觀察圖4中鍍層其他區(qū)域元素分布可知，圖中點3區(qū)域為鍍鎘層，其他區(qū)域都含有一定的C元素和O元素，說明鍍層表面都發(fā)生了不同程度的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)顆粒狀（點10、點12、點13等）。

圖5為螺絲表面非鍍層剝落區(qū)域的表面形貌。由圖可以看到鍍層表面存在一些微裂紋，深灰色以及黑色物質(zhì)。其中圖5（c）為圖2（b）中方框區(qū)域的鍍層表面顆粒狀附著物的局部放大形貌。對圖5的不同區(qū)域進行元素分析，結(jié)果見表3。由分析結(jié)果可知，圖5中點1和點5區(qū)域為鎘鍍層，其在存儲和使用過程中發(fā)生了氧化，因此表面含有一定含量的氧和碳；圖5（b）中黑色顆粒狀物質(zhì)幾乎不含Cd元素（點4和點9）應(yīng)該為電鍍過程中鍍液里的雜質(zhì)鑲嵌在鍍層里所致；圖中灰色顆粒狀物質(zhì)聚集區(qū)域（點6、點7、點8）含有較多的C元素，可達到48.78%（點12）。對比圖5中不同區(qū)域的元素含量可以發(fā)現(xiàn)，圖中灰色顆粒狀物質(zhì)聚集處，不僅C元素含量較多，氧含量也比較多，平均約50%，說明此處形成了腐蝕產(chǎn)物堆積。

圖6為螺絲截面不同部位的微觀形貌，分別為螺紋牙尖、中間部位和螺紋牙底。由圖可見，鍍層與基體結(jié)合良好，螺紋牙尖鍍層厚度最小處為7.75μm，最大為13.94μm，平均為10.97μm；中間部位和螺紋牙底的鍍層平均厚度分別為17.65μm和16.24μm。參考中航航空工業(yè)公司處理表面時的鎘鍍層厚度[6]（厚度為8μm～14μm）?？梢钥闯?，除了牙尖部分因外力磨損導致厚度較薄外，鎘鍍層整體厚度基本符合要求。

分析截面處不同區(qū)域的元素分布，結(jié)果見表4。由表可知，鍍Cd層表面不同區(qū)域都發(fā)生了不同程度的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物中均含有C和O元素（點1、4、5、7、8）且腐蝕產(chǎn)物層與原始鍍Cd層間存在明顯裂紋，有些部位的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了剝落和開裂。

2.2 腐蝕原因分析

觀察及分析結(jié)果表明，螺絲的螺紋牙尖部位鍍層出現(xiàn)脫落，而牙底鍍層相對均勻穩(wěn)定。由于螺絲表面采用電鍍進行鎘層沉積，因此在電鍍過程中會產(chǎn)生邊緣效應(yīng)。在螺絲的螺紋部位，由于幾何形狀的特殊性，因此電鍍時在螺紋不同區(qū)域的電流密度分布不均勻，螺紋牙尖部位因邊緣效應(yīng)產(chǎn)生電力線集中，沉積更多的金屬，但此處鍍層生長粗糙且與基體結(jié)合強度差，很容易產(chǎn)生鍍層剝落[7]。

螺絲鎘鍍后存放于上海浦東機場倉庫，平均相對濕度為94.8%，全年平均溫度為15℃～22℃[8]。該地區(qū)的環(huán)境受到高濕度、鹽霧、海洋氣候、大氣污染物和溫度變化等因素的影響。在潮濕環(huán)境下氧氣和鎘鍍層發(fā)生反應(yīng)形成氧化物，而高濕度環(huán)境會加速螺絲腐蝕。在初始階段，鎘鍍層在空氣中氧化生成的氧化膜可以阻隔氧化氣氛和潮濕環(huán)境，防止鍍層進一步氧化，起到一定保護作用。

除此之外，鎘鍍層易和包裝材料以及所處密閉環(huán)境中的有機材料（塑料、橡膠、涂料等）揮發(fā)的帶有羧基-COOH的有機氣氛（例如甲酸、乙酸等）發(fā)生反應(yīng)[9]，這類腐蝕稱為有機酸腐蝕。這些微氣氛雖然量少，但在限定的空間內(nèi)達到一定的濃度，鎘鍍層也會緩慢腐蝕。在潮濕環(huán)境下，氣氛溶入空氣中的小液滴形成溶液，促進了腐蝕過程。由于裂紋和剝落處結(jié)構(gòu)原因更易積留溶液，因此腐蝕多發(fā)生在該位置。通常有機酸腐蝕形貌的發(fā)展過程為表面出現(xiàn)白霜狀腐蝕產(chǎn)物，一段時間后出現(xiàn)白色疏松薄膜或梅花斑塊，最終形成灰白色厚膜或毛狀產(chǎn)物[10]，至此鍍層已遭到破壞失去其保護功能。根據(jù)圖2（b），螺絲鍍層腐蝕尚處于初期。

通常，鎘的標準電極電位為-0.40V，比鐵的標準電極電位（-0.44V）高0.04V，因此就電化學性質(zhì)而言，鎘鍍層在大氣環(huán)境下為陰極性鍍層，起到機械保護的作用。但隨著環(huán)境的變化，在海洋性大氣、海水及氯化物介質(zhì)中，鎘的電極電位將發(fā)生負移，此時鎘鍍層相對鋼制件成為陽極性防護層，不僅能起到機械保護的作用，還能起到電化學保護的作用[9]。因此在鍍層剝落區(qū)域，除了有機酸腐蝕，還存在一定程度的電化學腐蝕。在鍍層完整區(qū)域，Cd除了與O反應(yīng)外，主要腐蝕機理為有機酸腐蝕，因此檢測出較高含量的C元素。發(fā)生剝落后，鍍層相對于Fe基體為陽極，發(fā)生電化學腐蝕，因此C含量占比減少，Cd含量增加。此外，當鋼基體發(fā)生腐蝕時，將生成一些腐蝕產(chǎn)物并進一步加劇腐蝕進程。這些腐蝕產(chǎn)物包括鐵的氧化物、氫氧化物或者鐵的其他氧化物形態(tài)。如果基體中存在其他合金元素，那么可能生成相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物中的元素含量分析，C元素和O元素含量較高，而Cd元素含量較低。這表明腐蝕過程中發(fā)生了一系列氧化反應(yīng)，其腐蝕過程包括以下幾個步驟。初始階段：氧氣與鎘發(fā)生反應(yīng)，形成氧化鎘（CdO）。CdO可能與螺絲表面的其他物質(zhì)進一步反應(yīng)，生成碳化合物（例如CdC）或者吸附有機物。此外，所處密閉環(huán)境中有機材料揮發(fā)的帶有羧基-COOH的有機酸（例如甲酸、乙酸等）與鍍層發(fā)生反應(yīng)。如公式（1）～公式（4）所示。

Cd+O2→CdO （1）

CdO+C→CdC+CO " （2）

Cd+2HCOOH→Cd（HCOO）2+H2（g） （3）

Cd+2CH3COOH→Cd（CH3COO）2+H2（g） （4）

進一步反應(yīng)：CdO遇到更多的氧氣，進一步氧化形成更穩(wěn)定的氧化物（例如CdO2）。在這個過程中，C元素可能參與反應(yīng)并形成碳酸鹽或其他含碳化合物。另外鎘鍍層也會發(fā)生電化學腐蝕。如公式（5）～公式（6）所示。

2CdO+O2→2CdO2 （5）

CdO2+CO2→CdCO3 （6）

水分存在：因環(huán)境濕度較高，在螺絲表面存在水分子，進一步加速了氧化反應(yīng)和形成氧化物。由于氧化物和水合物的形成，因此，鍍層表面O元素含量增加。

3 結(jié)語

經(jīng)過研究，得出以下結(jié)論。1）在運輸和存放過程中，應(yīng)避免螺絲與環(huán)境中其他物品碰撞刮擦，以免鎘鍍層發(fā)生剝落，尤其是電鍍邊緣效應(yīng)產(chǎn)生的鍍層質(zhì)量不佳的位置。2）當儲存時，應(yīng)注意儲存環(huán)境空氣的流通，或者盡量遠離環(huán)境中的塑料、橡膠等有機材料。只要使其揮發(fā)的有機微氣氛無法達到一定濃度，就可延緩有機酸腐蝕的發(fā)生。3）在存儲容器中放置防潮材料（例如干燥劑或吸濕劑），也是有效的方法。干燥劑可以吸收容器內(nèi)的水分，確保存儲環(huán)境相對干燥，通過控制濕度也可以減緩腐蝕的發(fā)生。

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