【摘要】以譜育氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀EXPEC 5231為基礎(chǔ)，對GB 23200.113—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》進(jìn)行方法開發(fā)，并以普通白菜、番茄中樂果、氧樂果、馬拉硫磷3種農(nóng)藥殘留為例，對該儀器的性能進(jìn)行評估。結(jié)果表明：樂果、氧樂果、馬拉硫磷在0.005～0.5μg/mL線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9955～0.9999；定量限信噪比為123.3～183.0，均大于10；精密度為1.7%～8.7%，準(zhǔn)確度為75.5%～109.4%，均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。實驗室間比對結(jié)果為滿意。譜育氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀EXPEC 5231具有操作方便快捷、檢測靈敏度高、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點，可用于蔬菜中農(nóng)藥殘留的檢測。

【關(guān)鍵詞】氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜；方法開發(fā)；農(nóng)藥殘留；精密度；準(zhǔn)確度

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.06.006

Application Performance Evaluation of the Puyu Gas ChromatographyTriple Quadrupole Mass Spectrometry System in the Detection of Pesticide Residues in Vegetables

HU Sian

（Fushun Food Inspection and Testing Institute， Fushun 113008， China）

Abstract： Based on the PuYu Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry System EXPEC 5231， a method is developed according to GB 23200.113—2018 National food safety standard—Determination of 208 pesticides and metabolites residues in foods of plant origin Gas chromatography-tandem mass spectrometry method. Taking the residues of dimethoate， omethoate， and malathion in Chinese cabbage and tomatoes as examples， the performance of the instrument was evaluated. The results shows that the linear relationship of dimethoate， omethoate， and malathion is good in the range of 0.0050.5μg/mL， with correlation coefficients ranging from 0.9955 to 0.9999. The signal-to-noise ratio of the limit of quantification is 123.3～183.0， all greater than 10. The precision ranged from 1.7% to 8.7%， and the accuracy ranged from 75.5% to 109.4%， both meeting the relevant standard requirements. The interlaboratory comparison results are satisfactory. The PuYu Gas Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry System EXPEC 5231 has the advantages of convenient and fast operation， high detection sensitivity， and high accuracy， and can be used for the detection of pesticide residues in vegetables.

Keywords： gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry； method development； pesticide residues； precision； accuracy

0引言

近年來，我國自主研發(fā)的譜育氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀EXPEC 5231在農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)上取得重要突破。該儀器憑借其優(yōu)異的性能和本地化技術(shù)支持，逐漸在農(nóng)殘檢測實驗室中占據(jù)一席之地。本文通過具體的實驗設(shè)計，對譜育氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀EXPEC 5231在農(nóng)藥殘留檢測方面的性能特點進(jìn)行深入探究，包括靈敏度、精確度、線性范圍、定量限以及穩(wěn)定性等關(guān)鍵指標(biāo)，并通過對比實驗數(shù)據(jù)，評估其在農(nóng)殘檢測中的可靠性和有效性。

1氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀的工作原理

氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas ChromatographyTriple Quadrupole Mass Spectrometry，GC-MS/MS）是一種高度靈敏且具有高選擇性的分析儀器，它將氣相色譜（GC）技術(shù)和串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）技術(shù)相結(jié)合，主要用于痕量和復(fù)雜混合物中特定化合物的定性和定量分析。

1.1氣相色譜部分（GC）

樣品經(jīng)過汽化變成氣態(tài)，在氣相色譜柱內(nèi)由流動的載氣（如氦氣或氮氣）帶動。由于樣品中的各組分在固定相和流動相之間的相對揮發(fā)度和吸附力不同，因而會在色譜柱內(nèi)實現(xiàn)分離，并按照各自的保留時間順序依次被洗脫出來。

1.2接口

洗脫出來的化合物從色譜柱出口直接進(jìn)入質(zhì)譜儀，這個過程需要高效的接口設(shè)計以確?；衔飶臍庀酄顟B(tài)順利傳輸至質(zhì)譜儀的高真空環(huán)境。

1.3三重四級桿質(zhì)譜部分（MS/MS）

三重四級桿質(zhì)譜儀包含3個串聯(lián)的四極桿質(zhì)量分析器，每個四極桿都有4個可調(diào)電壓的電極，能夠?qū)﹄x子進(jìn)行選擇性過濾和碎裂。第一四極桿（Q1）作為質(zhì)量篩選器，只允許特定質(zhì)量-電荷比（m/z）的離子通過。第二四極桿（Q2）通常作為碰撞池，其中選定的離子會與惰性氣體碰撞導(dǎo)致離子碎裂，產(chǎn)生特征碎片離子。第三四極桿（Q3）作為最終的質(zhì)量分析器，根據(jù)設(shè)定的m/z值篩選出特定的碎片離子進(jìn)行檢測，從而實現(xiàn)多重反應(yīng)監(jiān)測模式，極大地提高了檢測的選擇性和靈敏度。

1.4檢測與數(shù)據(jù)解析

通過檢測器記錄通過第三四極桿的離子信號轉(zhuǎn)換為電信號，生成質(zhì)譜圖。結(jié)合氣相色譜的保留時間和質(zhì)譜的離子碎片信息，可以實現(xiàn)復(fù)雜混合物中目標(biāo)化合物的精確識別和定量測定。

2譜育氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀EXPEC 5231技術(shù)特點與性能參數(shù)

EXPEC 5231是譜育科技全新打造的氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，其采用一系列創(chuàng)新的質(zhì)譜技術(shù)，全程無冷點的氣質(zhì)接口和EI離子源，保證了GC-MSMS樣品的高效傳輸以及高效電離。該儀器采用串聯(lián)四極桿質(zhì)量分析器和六極桿碰撞池設(shè)計，穩(wěn)定的雙質(zhì)量分析器可開展各種質(zhì)量掃描分析，高效的碰撞池，最大限度地傳輸離子。智能MRM功能為用戶提供了方法編輯、修改的便利，能夠在單次運行中分析更多的目標(biāo)化合物，以便更高效地利用儀器分析時間，增加樣品分析通量。適用于中藥農(nóng)殘、食品安全、環(huán)境監(jiān)測等方面的應(yīng)用。

EXPEC 5231搭載GC 2000型氣相色譜儀，配備了先進(jìn)的電子流量控制系統(tǒng)、微流板控制技術(shù)。該儀器擁有高精度獨立溫控系統(tǒng)和高靈敏度檢測器，并輔以靈活友好的用戶界面滿足用戶對于儀器分析能力、可靠性、穩(wěn)定性和先進(jìn)性的要求。整機(jī)全流路采用新一代高精度電子壓力微量控制，具備自動大氣壓力和溫度補(bǔ)償功能，結(jié)合可靠的進(jìn)樣口和柱溫箱溫控模塊，提高了分析的重現(xiàn)性。另外，針對目標(biāo)分析物沸點較高、吸附性較強(qiáng)的特殊情況，通過選配全惰性化管路可以進(jìn)一步確保系統(tǒng)的重復(fù)性。

3譜育GC-MS/MS農(nóng)殘檢測方法的開發(fā)與驗證

3.1方法開發(fā)

采用譜育三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（型號：EXPEC5231；GC2000），對GB 23200.113—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中208種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》進(jìn)行方法開發(fā)。

3.1.1購買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

定制GB 23200.113—2018中所涉及的221種農(nóng)殘類化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)品及內(nèi)標(biāo)化合物。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)品牌：上海安譜/ First standard，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度：100μg/mL。

3.1.2建立采集方法

根據(jù)GB 23200.113—2018，在譜育三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的軟件操作頁面設(shè)定儀器條件。色譜柱：DB-17ms毛細(xì)柱，30 m×0.25 mm×0.25μm；進(jìn)樣口溫度：280℃；離子源溫度：280℃；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1.0 mL/ min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1μL。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)給定離子參數(shù)、碰撞能量、出峰時間初步建立222種（含內(nèi)標(biāo)）農(nóng)殘類化合物的采集方法，再根據(jù)實際出峰時間及峰形變化逐漸優(yōu)化，最終建立了從0～40 min內(nèi)的32個采集片段，根據(jù)片段內(nèi)化合物數(shù)量將駐留時間范圍設(shè)置為0.015～0.15 s。

3.1.3樣品處理

選取實驗室中的普通白菜空白試樣進(jìn)行測試，樣品編號：SQ20220026。按照GB 23200.113—2018的相關(guān)要求，結(jié)合QuEChERS前處理技術(shù)對樣品進(jìn)行處理，以環(huán)氧七氯為內(nèi)標(biāo)，按照GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》要求進(jìn)行加標(biāo)回收，最終均定容至1 mL，供上機(jī)檢測。

3.2性能驗證

3.2.1線性關(guān)系

依據(jù)GB 23200.113—2018、GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)對方法的線性關(guān)系進(jìn)行驗證：用221種農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)品，配制成質(zhì)量濃度為0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液（基質(zhì)標(biāo)），驗證在0.005～0.5μg/L的線性關(guān)系。經(jīng)驗證，221種化合物的線性范圍為0.9909～ 1.0000，均符合線性關(guān)系系數(shù)r>0.99的要求。其中，樂果r= 0.9987，氧樂果r=0.9955，馬拉硫磷r=0.9999。

3.2.2定量限信噪比

在空白樣品SQ20220026中添加一定量的樂果、氧樂果、馬拉硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其質(zhì)量濃度為0.02μg/mL，驗證信噪比S/N是否大于10。經(jīng)驗證，樂果、氧樂果、馬拉硫磷的信噪比分別為183.0、123.3、179.3，均大于10。

3.2.3精密度（重復(fù)性表示）和準(zhǔn)確度（回收率表示）

在空白樣品SQ20220026中添加3水平樂果、氧樂果、馬拉硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加量分別為0.10μg、0.25μg、0.50μg，計算精密度、回收率，結(jié)果見表1。

經(jīng)驗證，樂果、氧樂果、馬拉硫磷精密度為1.7%～8.7%，回收率為75.5%～109.4%，滿足GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)要求。

4實驗室間比對

使用譜育氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀EXPEC 5231對本實驗室蔬菜（番茄）中樂果、氧樂果、馬拉硫磷的檢測能力進(jìn)行驗證。組織能力驗證單位為中國檢驗檢疫科學(xué)研究院測試評價中心，能力驗證編號：ACAS-PT1453（2022），接收樣品編號：22-O850、22-T593，本實驗室代碼：ACAS-PT1453-017。能力驗證結(jié)果見表2。

經(jīng)實驗室間結(jié)果比對，本實驗室的能力驗證結(jié)果Z值在0.1～0.8范圍內(nèi)，均小于2.0，為滿意結(jié)果。

5結(jié)論與展望

221種農(nóng)殘在線性范圍0.005～0.5μg/L中的線性關(guān)系均大于0.99，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。對蔬菜中樂果、氧樂果、馬拉硫磷進(jìn)行方法驗證及實驗室間比對，三種農(nóng)殘的線性均大于0.99，信噪比均大于10，精密度為1.7%～8.7%，準(zhǔn)確度為75.5%～109.4%，均滿足GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)要求?？傮w來說，譜育三重四級桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀EXPEC 5231在蔬菜農(nóng)殘檢測中的綜合表現(xiàn)良好，在響應(yīng)國家農(nóng)殘檢測標(biāo)準(zhǔn)及助力我國農(nóng)產(chǎn)品檢測體系建設(shè)方面起到了積極作用。今后，我們將繼續(xù)探究該儀器在水果、食用菌、谷物、油料等農(nóng)產(chǎn)品檢測中的表現(xiàn)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]王欣婷，高冬.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的性能驗證和方法開發(fā)[J].品牌與標(biāo)準(zhǔn)化，2022（增刊1）：94-102.

[2]陳鋰，朱正偉，汪薇，等.改進(jìn)QuEChERS-氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法測定水果中嗎啉脂肪酸鹽的殘留[J].現(xiàn)代食品科技，2022，38（4）：241-247.

【作者簡介】

胡思安，女，1987年出生，助理農(nóng)藝師，碩士，研究方向為食品檢驗。

（編輯：李鈺雙）