關(guān)鍵詞 液體陰極輝光放電；光譜分析；銀；鉛；鉈；氣氛

快速的工業(yè)化導(dǎo)致水污染問(wèn)題尤其是重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。重金屬可通過(guò)皮膚、呼吸和食物鏈等途徑進(jìn)入人體，對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。其中，銀（Ag）沉積會(huì)造成眼損傷、白細(xì)胞減少[ 1]；鉛（Pb）暴露會(huì)引發(fā)智力障礙、多動(dòng)癥和貧血等癥狀[2]；鉈（Tl）中毒可能導(dǎo)致腎臟和肝臟損害、心血管疾病以及致畸和致癌[3]。因此，加強(qiáng)對(duì)水環(huán)境中Ag、Pb 和Tl 的監(jiān)測(cè)和研究，對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境安全、評(píng)估人體健康風(fēng)險(xiǎn)、優(yōu)化水環(huán)境管理和保障工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全具有重要意義。

目前，水體中痕量重金屬的常用檢測(cè)方法包括原子吸收光譜法（AAS）[4-6]、原子熒光光譜法（AFS）[7-8]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法（ICP-OES/MS）[9-10]。這些方法具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬和自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，但由于儀器功率高、體積大，需消耗壓縮氣體和冷卻循環(huán)水，甚至需要真空系統(tǒng)支持，僅適用于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。這不僅不便于快速檢測(cè)，還增加了樣品運(yùn)輸過(guò)程的污染引入和分析物損失的風(fēng)險(xiǎn)。此外，這些設(shè)備不適用于現(xiàn)場(chǎng)分析和突發(fā)污染事件的應(yīng)急處理，限制了其應(yīng)用范圍。

微等離子體是一種尺寸被限制在毫米級(jí)甚至更低的等離子體，具有低功耗、小尺寸和低成本等優(yōu)點(diǎn)，作為新型光譜激發(fā)源具有廣闊的應(yīng)用前景[11-14]。目前，已經(jīng)發(fā)展了具有不同結(jié)構(gòu)的微等離子體激發(fā)源，包括微電感耦合等離子體（Micro ICP）[15]、微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）[16]、介質(zhì)阻擋放電（DBD）[17]、尖端放電（PD）[18]和大氣壓輝光放電（APGD）[19]，通常用于氣相中的分析物測(cè)定。液體陰極輝光放電（SCGD）微等離子體以液體樣品作為陰極參與放電，無(wú)需霧化器等進(jìn)樣系統(tǒng)，能夠?qū)崟r(shí)地直接分析液體樣品，已成功應(yīng)用于一系列水樣的元素分析，包括地表水和飲料等[20-22]。然而，低功率導(dǎo)致能量密度有限，難以進(jìn)一步提高激發(fā)效率和檢測(cè)靈敏度，使液體陰極輝光放電發(fā)射光譜（SCGD-OES）對(duì)于部分元素，特別是重金屬元素的靈敏度較低。為了改善SCGD-OES 的分析性能，各種研究相繼開(kāi)展，包括向樣品溶液中添加有機(jī)小分子[23-24]或表面活性劑[25-26]改變?nèi)芤航M分、耦合化學(xué)蒸氣發(fā)生[27-28]、固相萃取[29-32]等不同進(jìn)樣方式或配備陽(yáng)極制冷[33-34]、外加磁場(chǎng)[35]等其它輔助裝置。

氣氛輔助放電是一種改善等離子體性能的方法，有助于提高放電穩(wěn)定性、改變等離子體成分，并為等離子體提供更好的激發(fā)條件。將氣體引入放電區(qū)域主要有兩種方式：（1） 采用敞開(kāi)式結(jié)構(gòu)，即以金屬管（也稱為金屬噴嘴）作為放電電極，微量氣體由此管運(yùn)輸至兩個(gè)電極之間參與放電[36-39]，在該結(jié)構(gòu)中，放電區(qū)域仍暴露于大氣中；（2） 采用封閉式結(jié)構(gòu)，即通過(guò)放電室的氣體出入口引入和流出氣體[40-43]，在該結(jié)構(gòu)中，放電區(qū)域的空氣被放電氣氛替代。這兩種引入方法均可確保氣體有效參與等離子體氣相反應(yīng)[36-37，39，41]。在敞開(kāi)式SCGD-OES 中，即使連續(xù)引入特定的輔助氣體（例如CO₂[37]、Ar[37，39，44]、He[37，39]、O₂[44]、N₂[44]和H₂-He[45]）至放電區(qū)域，空氣也參與放電，因此仍存在明顯的光譜干擾。同時(shí)，測(cè)試的幾種氣氛均不能帶來(lái)顯著的元素信號(hào)增益（Cr 元素除外[45]），甚至出現(xiàn)信號(hào)衰減[37]。在封閉式SCGD-OES 中，引入摻有氯氣的空氣可以提升Zn、Cd、Ni、Pb 和Cu 的信號(hào)強(qiáng)度，這得益于金屬離子與氯離子的復(fù)合[41]。然而，氯氣是一種有毒且不穩(wěn)定的氣體，其應(yīng)用受限。目前，關(guān)于其它氣氛對(duì)封閉式SCGD-OES性能影響的研究鮮有報(bào)道。

本研究采用放電室引入氣氛的封閉式結(jié)構(gòu)研究了不同氣氛（空氣、純氬、純氦和氫氦混合氣）對(duì)SCGD-OES 的光譜特征以及Ag、Pb 和Tl 元素（考慮到工業(yè)應(yīng)用和生物毒性，選擇Ag、Pb 和Tl 為目標(biāo)元素）信號(hào)的影響，并提出了一種提高SCGD-OES 檢測(cè)溶液中金屬元素靈敏度的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及儀器

實(shí)驗(yàn)所用的封閉式SCGD-OES 的示意圖如圖1 所示， SCGD 等離子體在放電室（石英材質(zhì)）內(nèi)產(chǎn)生。放電室具有3 個(gè)支管，上支管用于引入放電氣體，中間支管用于固定石墨棒，下支管用作氣體出口。放電氣體流量由CS 200 氣體流量控制儀（北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司）控制。錐形鎢棒（Φ=2.6 mm）作為陽(yáng)極，直接與電源正極相連。在鎢棒正下方，溶液從與其同軸放置的剛玉毛細(xì)管（Φ in/out=0.38/1.1 mm）管口處連續(xù)溢出，該毛細(xì)管由聚四氟乙烯底座和石墨棒固定。石墨棒與電源負(fù)極相連，從毛細(xì)管溢出的溶液與導(dǎo)電石墨棒接觸，從而實(shí)現(xiàn)回路。在鎢棒尖端和溶液表面處形成等離子體，放電長(zhǎng)度約為3 mm。由HSPY-600 高壓電源（北京漢晟普源科技有限公司）在兩個(gè)電極之間提供約1000 V 的電壓。為防止輝光放電向電弧放電轉(zhuǎn)變，在電路中插入一個(gè)鎮(zhèn)流電阻（1.2 kΩ）。樣品溶液和放電后的廢液由BT 100-1L 蠕動(dòng)泵（保定蘭格恒流泵有限公司）輸送。通過(guò)擠壓進(jìn)樣管路中的彈性氣囊，溶液液面瞬間達(dá)到最高處，電極間距瞬間縮短，從而實(shí)現(xiàn)快速點(diǎn)火。SCGD 等離子體的放電參數(shù)（氣氛除外）如下：電解液pH=1，放電電壓為1000 V， 溶液流速為3 mL/min。

采用平凸透鏡將SCGD 的光輻射信號(hào)聚焦到OLB25-050 光纖探頭（f=50 mm， 北京卓立漢光儀器有限公司）上，并耦合到Maya 2000 pro 微型電荷耦合器件（CCD）光譜儀（美國(guó)海洋光學(xué)公司，光譜范圍190～409 nm， 光譜分辨率0.35 nm）的入口狹縫（100 μm）。所得數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和分析（SpectraSite 軟件），積分時(shí)間設(shè)置為300 ms。Ag、Pb 和Tl 的特征譜線選擇如下：λ_Ag=338.3 nm， λ_Pb=368.3 nm， λ_Tl=377.6 nm。

1.2 試劑及樣品

Ag、Pb 和Tl 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）；HNO₃（GR 級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；高純氬氣、高純氦氣和氫氦混合氣（3% H₂+97% He）（上海光林工貿(mào)有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（18.25 MΩ·cm， PURELAB Classic 水凈化系統(tǒng)，英國(guó)ELGA LabWater 公司）。自來(lái)水樣品為實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水；河水樣品取自上海市嘉定區(qū)某河流。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛下SCGD-OES的光譜特征

氣體流量設(shè)定為250 mL/min， 記錄SCGD-OES 分別在純氬、純氦、氫氦混合氣（He+H₂）以及空氣中運(yùn)行時(shí)HNO₃ 溶液的發(fā)射譜圖（圖2）。在光譜儀的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，可以觀察到3 個(gè)主要區(qū)域，分別來(lái)自NO（200～270 nm）、OH（270～330 nm）和N₂（330～400 nm）的特征發(fā)射譜帶。在純氬、純氦和氫氦混合氣3種氣氛下獲得的譜圖無(wú)顯著區(qū)別。與空氣放電相比，封閉結(jié)構(gòu)中的惰性氣體放電可通過(guò)切斷空氣供應(yīng)顯著降低來(lái)源于大氣氮?dú)獾腘O 和N₂ 譜帶強(qiáng)度，有助于檢測(cè)特征發(fā)射線位于該區(qū)域內(nèi)的元素（如Pb 和Tl），獲得高信背比的信號(hào)（圖3）。引入純氦后， Pb 和Tl 的特征譜線的空白背景分別降低了36%和54%。OH 譜帶強(qiáng)度也有所降低，這是因?yàn)榱鲃?dòng)的氣氛帶走了SCGD 等離子體產(chǎn)生的水蒸汽。

2.2 不同氣氛下SCGD-OES的分析物信號(hào)強(qiáng)度

設(shè)定氣體流量為250 mL/min， 記錄SCGD-OES分別在純氬、純氦、氫氦混合氣以及空氣中運(yùn)行時(shí)的Ag、Pb 和Tl 的凈信號(hào)強(qiáng)度。混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液中Ag、Pb 和Tl 的濃度分別為0.3、3.0 和1.0 mg/L。如圖4 所示，封閉結(jié)構(gòu)中的惰性氣體放電顯著提高了元素信號(hào)， 3種氣氛的增敏效果如下：Arlt;He+H₂lt;He。放電過(guò)程中觀察到氬等離子體的膨脹程度高于其它兩種氣體，體積的膨脹降低了電流的空間密度，同時(shí)不利于光輻射信號(hào)的采集，因此，元素響應(yīng)值弱于純氦和氫氦混合氣放電的情況。采用250 mL/min 純氦為放電氣體時(shí)， Ag、Pb 和Tl 的信號(hào)分別提高了2.2、2.2 和3.2倍。圖5 展示了氣體流量在100～600 mL/min 范圍內(nèi)對(duì)元素信號(hào)的影響。結(jié)果表明，隨著放電氣體流量增加，元素響應(yīng)也隨之升高，在氣體流量達(dá)到450 mL/min 后，信號(hào)增幅開(kāi)始減小?？紤]到在高氣體流量下，在陽(yáng)極鎢棒和石墨棒之間易形成等離子體，因此設(shè)置最佳的氣體流量為450 mL/min。采用450 mL/min He為放電氣體時(shí)， Ag、Pb 和Tl 的信號(hào)分別提高了2.6、2.6 和3.8倍。

2.3 惰性氣氛改善SCGD-OES 分析性能的原因探究

考察了氣體流量對(duì)NO（236.1 nm）、OH（283.1 nm）和N2（337.1 nm）分子譜帶強(qiáng)度的影響，其結(jié)果類(lèi)似于金屬管引入氣氛時(shí)的情況[37]：分子譜帶強(qiáng)度隨著氣體流量的增加而升高（圖6），并且放電電流與氣體流量也呈正相關(guān)關(guān)系（圖7），表明放電電流的提升是元素靈敏度和背景輻射提高的原因之一，等離子體具有更強(qiáng)的激發(fā)能力。高氣體流量導(dǎo)致的背景提升，是氣體流量?jī)?yōu)化時(shí)未選擇更高流量值的另一個(gè)原因。盡管背景輻射隨著氣體流量的增加而略有提升，但由于切斷了空氣供應(yīng)， NO 和N₂ 分子譜帶附近的背景值仍遠(yuǎn)低于常規(guī)空氣放電以及敞開(kāi)式氣氛輔助放電（采用金屬管引入氣氛的敞開(kāi)式結(jié)構(gòu)不能完全隔絕空氣）[37]。

2.4 金屬管引入氣氛和放電室引入氣氛的性能比較

采用放電室引入放電氣氛時(shí)，惰性氣氛及混合氣體能夠有效改善SCGD 等離子體的激發(fā)能力，從而提升SCGD-OES 的元素響應(yīng)，并且信號(hào)隨著氣體流量提高而增強(qiáng)，背景信號(hào)顯著降低。這與此前報(bào)道的采用金屬管引入氣氛的結(jié)果（惰性氣體造成分析物和背景信號(hào)的同時(shí)減弱，并且隨著氣體流量增加，元素信號(hào)強(qiáng)度明顯下降）[37]不同。封閉式SCGD-OES 在最佳的氣體種類(lèi)及流量（450 mL/min He）下，對(duì)Ag、Pb 和Tl 的檢出限分別由2.5、112.1 和14.8 μg/L（空氣放電）降低至0.7、28.0 和1.9 μg/L， 優(yōu)于金屬管引入純氦氣的情況（Ag、Pb 和Tl 的檢出限分別為2、170 和15 μg/L）[37]。

在兩種不同的裝置結(jié)構(gòu)中，放電氣氛對(duì)SCGD-OES 分析性能的影響截然不同的原因如下。首先，金屬管放電將金屬電極的放電區(qū)域由面變?yōu)榫€，放電面積的減小導(dǎo)致等離子體的高溫集中在管口，容易造成金屬管燒蝕，這也是金屬棒放電端采取錐度緩慢變化的設(shè)計(jì)而非針尖型的原因。為避免嚴(yán)重?zé)g，金屬管內(nèi)流動(dòng)的氣體流量需要足夠大以保證冷卻效果，但流量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致等離子體的猝滅。因此放電電壓采取更低值，防止金屬電極過(guò)熱。其次，吹掃方向不同，由金屬管進(jìn)入放電區(qū)域的氣體會(huì)抑制原子的運(yùn)動(dòng)，可能不利于原子達(dá)到激發(fā)過(guò)程發(fā)生的負(fù)輝光區(qū)[37]。然而，在放電室內(nèi)，氣體均勻平穩(wěn)地流動(dòng)，對(duì)原子運(yùn)動(dòng)的影響較小。

2.5 共存離子的干擾研究

為了評(píng)估封閉式SCGD-OES 對(duì)于基質(zhì)引起的干擾的敏感性，將100 mg/L 的共存離子（以K⁺、Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺為代表，這些離子在樣品中的含量高于其它共存金屬離子）加入到Ag、Pb 和Tl 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，考察共存離子的影響，結(jié)果以回收率表示（回收率定義為添加共存離子后的分析物凈信號(hào)與添加前的分析物凈信號(hào)的比值）。如圖8 所示， Ag、Pb 和Tl 的回收率分別在92%～112%、103%～114%和86%～115%之間，表明本方法具有良好的抗干擾能力。

2.6 分析方法的應(yīng)用

為了評(píng)估封閉式SCGD-OES 測(cè)定溶液中Ag、Pb 和Tl 的準(zhǔn)確度和實(shí)用性，對(duì)自來(lái)水和河水樣品進(jìn)行檢測(cè)，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量計(jì)算，結(jié)見(jiàn)表1，回收率在84.4%～96.7%之間，表明本方法在測(cè)定水體中的Ag、Pb 和Tl 時(shí)具有良好的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

采用放電室引入氣氛的封閉式結(jié)構(gòu)，研究了純氬氣、純氦氣和氫氦混合氣對(duì)SCGD-OES 裝置分析性能的影響。結(jié)果表明，惰性氣氛能夠有效改善SCGD等離子體的激發(fā)能力，進(jìn)而提高元素信號(hào)強(qiáng)度，同時(shí)由于隔絕空氣顯著降低了背景輻射。相比于空氣放電SCGD-OES，以純氦氣為放電氣體的封閉式SCGD-OES將Ag、Pb 和Tl 信號(hào)強(qiáng)度提升了2.6～3.8 倍，檢出限分別由2.5、112.1 和14.8 μg/L 降低至0.7、28.0 和1.9 μg/L。在相同氣氛下，封閉式SCGD-OES 的元素分析性能優(yōu)于已報(bào)道的金屬管結(jié)構(gòu)的SCGD-OES。本研究不僅揭示了裝置結(jié)構(gòu)對(duì)氣氛作用效果的關(guān)鍵影響，還提供了一種有效提高SCGD-OES 檢測(cè)溶液中金屬元素靈敏度的方法。