關(guān)鍵詞：微塑料；土壤團(tuán)聚體；農(nóng)田土壤；遼寧地區(qū)

微塑料被美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局（NOAA）定義為直徑lt;5mm的塑料顆粒。微塑料有兩種來(lái)源：一種是最初生產(chǎn)就是特別小的顆粒，通常應(yīng)用于化妝品和洗護(hù)用品中，稱之為初級(jí)微塑料；另一種是大塊的塑料制品經(jīng)物理、化學(xué)、風(fēng)化作用裂解成的較小的塑料顆粒，稱之為次級(jí)微塑料。由于塑料產(chǎn)品在各個(gè)方面的廣泛應(yīng)用，進(jìn)入陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)的微塑料總量逐漸增加。進(jìn)入環(huán)境中的微塑料對(duì)生態(tài)系統(tǒng)存在毒害作用。一方面微塑料在土壤環(huán)境中積累，影響土壤容重、堵塞土壤中部分孔隙，進(jìn)而影響土壤滲透功能；如果被生物誤食，還會(huì)對(duì)生物的進(jìn)食器官產(chǎn)生機(jī)械損傷甚至造成堵塞。另一方面塑料能夠釋放酞酸酯等毒性物質(zhì)。除此之外微塑料還能夠吸附重金屬和多氯聯(lián)苯等有毒污染物，其可被生物吸收進(jìn)而進(jìn)入食物鏈，威脅人類健康。

近年來(lái)陸地生態(tài)系統(tǒng)中微塑料污染逐漸受到廣泛關(guān)注，因?yàn)殛懙刂写嬖诘奈⑺芰县S度可能是海洋的4-23倍。Zubris等曾在美國(guó)施用污泥的農(nóng)田土壤中檢測(cè)到纖維的存在，而且發(fā)現(xiàn)纖維隨污泥施人土壤15年后依然保持與在污泥產(chǎn)品中同樣的性質(zhì)。Huer-ta等調(diào)查發(fā)現(xiàn)墨西哥東南部的家庭花園土壤中微塑料的豐度為870個(gè)·kg-1。Piehl等測(cè)定德國(guó)東南部農(nóng)田土壤中微塑料豐度為（0.34+0.36）個(gè)·kg-1。我國(guó)上海郊區(qū)、西北黃土高原、西南地區(qū)、內(nèi)蒙古河套灌區(qū)，臺(tái)灣省臺(tái)南地區(qū)及東北典型黑土區(qū)農(nóng)田土壤中都檢測(cè)到了微塑料的存在。其中西南農(nóng)田土壤中微塑料的豐度范圍為7100～42960個(gè)·kg-1（平均18760個(gè)·kg-1），內(nèi)蒙古河套灌區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料豐度在2526～6070個(gè)·kg－1之間；臺(tái)南農(nóng)場(chǎng)不同深度土壤中微塑料豐度為11-117個(gè)·m。土壤中的微塑料以lt;1mm的微塑料居多，主要類型有纖維狀、塊狀、顆粒狀、薄膜狀等。農(nóng)田土壤中的微塑料主要集中在表層，隨著土層深度加深，微塑料豐度明顯降低。留存在土壤中的微塑料會(huì)不同程度地進(jìn)入到土壤團(tuán)聚體中，影響土壤結(jié)構(gòu)、容重、持水能力等物理性質(zhì)，以及土壤動(dòng)物和土壤微生物，甚至影響整個(gè)陸地生態(tài)系統(tǒng)。

遼寧作為重要的糧食產(chǎn)區(qū)，其農(nóng)田土壤也存在微塑料污染問(wèn)題。時(shí)馨竹等研究發(fā)現(xiàn)沈陽(yáng)周邊農(nóng)田土壤中微塑料的豐度為217.30～2512.18ug·g-1，其中聚乙烯的豐度最高。沈陽(yáng)周邊農(nóng)田土壤中微塑料在空間上呈現(xiàn)不同的分布特征，而且存在向下遷移的現(xiàn)象。但是目前對(duì)遼寧地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料在土壤團(tuán)聚體中的分布情況尚不清楚。微塑料在團(tuán)聚體中的分布，一方面能夠反映微塑料對(duì)土壤結(jié)構(gòu)的影響，另一方面能夠反映土壤中微塑料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。為了進(jìn)一步了解遼寧地區(qū)農(nóng)田土壤中的微塑料污染問(wèn)題，本研究以遼寧14個(gè)地區(qū)的農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，測(cè)定了耕層土壤及各級(jí)團(tuán)聚體中不同類型微塑料的豐度，并分析遼寧地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料的分布特征及微塑料在土壤團(tuán)聚體中的分布特征，研究結(jié)果將為遼寧地區(qū)農(nóng)田土壤微塑料風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和防治工作提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1供試土壤樣品

土壤樣品采自遼寧省14個(gè)地區(qū)的農(nóng)田土壤表層（0～20cm）（表1）。采樣點(diǎn)選取平緩的玉米地。每個(gè)地區(qū)選擇8～10個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)取樣點(diǎn)在5mx5m范圍內(nèi)，以三點(diǎn)取樣法采集土壤樣品，樣品混合均勻、風(fēng)干去除礫石后備用。

1.2全土中微塑料的提取和測(cè)定

稱取每個(gè)地區(qū)的土壤樣品20.0g，用于測(cè)定全土中微塑料的豐度。測(cè)定方法參照Z(yǔ)hang等的方法。

1.2.1消解土壤有機(jī)質(zhì)

首先向土壤中加入30mL的35% H202，在60℃沙浴環(huán)境下氧化2h，氧化過(guò)程中加1～2滴異丙醇作為消泡劑，并用玻璃棒攪拌，使H202和土壤顆粒充分接觸，使土壤顆粒充分氧化。然后加入2mL10%的FeS04和20mL0.5mol·L-1的NaOH繼續(xù)氧化，靜置24h。

1.2.2提取土壤微塑料

浮選：Zhang等在浮選微塑料時(shí)使用了Nal溶液，但是考慮到Nal價(jià)格比較昂貴，而且毒性較強(qiáng)，本研究改用Ca（N03）2-4H20和NaCl混合鹽溶液（密度1.52g·mL-1）。因?yàn)榇蟛糠治⑺芰厦芏刃∮?.4g．mL-1，因此密度1.52g·mL-1的混合鹽溶液可以保證浮選效果。首先向氧化消解之后的土壤中加入去離子水，初步浮選土壤中的微塑料，收集含有微塑料的上清液；然后用Ca（N03）2-4H20和NaCI混合鹽溶液進(jìn)一步重復(fù)浮選土壤中的微塑料，經(jīng)過(guò)攪拌、超聲、離心往復(fù)循環(huán)3次后，收集含有微塑料的浸提液。

過(guò)濾：將浮選過(guò)程收集到的所有含有微塑料的浸提液用0.45um水系尼龍微孔濾膜進(jìn)行抽濾，將微塑料收集至濾膜上。用去離子水將濾膜上的物質(zhì)（微塑料及其他未消解完全的有機(jī)物）沖洗至小燒杯，60℃下烘干。

氧化：烘干完成后，加入35%的H202消解有機(jī)質(zhì)，60℃下氧化48h。然后用0.45um濾膜抽濾。保存好濾膜，用于后續(xù)觀察和測(cè)定。

1.2.3微塑料的觀察統(tǒng)計(jì)和紅外光譜測(cè)定

微塑料的觀察統(tǒng)計(jì)：用連續(xù)變倍體式顯微鏡（S2680，重慶奧特）觀察濾膜上的微塑料，并根據(jù)不同形狀（纖維狀、塊狀、薄膜狀、顆粒狀）進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)，盡管人工目測(cè)的方法存在一定的誤差，但是該方法還是在很多研究中得到應(yīng)用。

微塑料紅外光譜測(cè)定：采用傅里葉紅外光譜儀（Thermo NICOLET IR 200FT-IR，美國(guó)）對(duì)4種形狀微塑料樣品進(jìn)行紅外譜圖分析。測(cè)定條件：波數(shù)范圍為4000～500cm-1，16次掃描，64次累加，測(cè)試溫度為25℃，相對(duì)濕度為35%～45%。

1.3土壤團(tuán)聚體中微塑料的提取和測(cè)定

選取沈陽(yáng)地區(qū)的土壤樣品100.0g，用于測(cè)定土壤各級(jí)團(tuán)聚體中微塑料的豐度。

1.3.1篩分團(tuán)聚體

用團(tuán)聚體篩分儀對(duì)土壤樣品進(jìn)行濕篩，放人篩孔為1.00、0.25、0.05mm的篩柱，30r·min-1篩分30min。篩分完成后，將留在每個(gè)篩子上的土壤物質(zhì)及水桶中土壤物質(zhì)的沉淀轉(zhuǎn)移到干凈的燒杯中，并在60℃下烘干。

篩分后按大小將團(tuán)聚體分級(jí)為：gt;0.05-0.25mm微團(tuán)聚體（小團(tuán)聚體），gt;0.25～1mm粒徑團(tuán)聚體（中團(tuán)聚體），gt;1mm粒徑團(tuán)聚體（大團(tuán)聚體），≤0.05mm分散態(tài)的土壤。

1.3.2各粒徑團(tuán)聚體中微塑料的測(cè)定方法

各粒徑團(tuán)聚體中微塑料的測(cè)定方法同全土中微塑料的測(cè)定方法。

1.3.3分散態(tài)微塑料的計(jì)算

分散態(tài)微塑料的計(jì)算公式：

1.4數(shù)據(jù)處理

微塑料的豐度表示為單位風(fēng)干土中微塑料的個(gè)數(shù)（個(gè)·kg-1），數(shù)據(jù)分析和圖表制作分別采用Excel2010和Origin 17完成。不同地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料的豐度，不同粒級(jí)團(tuán)聚體中微塑料豐度所占的比例，及不同類型微塑料在各級(jí)團(tuán)聚體中的豐度的方差分析及多重比較（LSD）采用SPSS 16.0完成。

2結(jié)果與討論

2.1遼寧地區(qū)耕層土壤中微塑料的分布

遼寧省14個(gè)地區(qū)的農(nóng)田土壤樣品中均檢測(cè)到了微塑料，土壤中微塑料的豐度范圍為2128～5387個(gè)．kg-1，平均豐度為3206個(gè)·kg-1（圖1）。遼寧地區(qū)耕層土壤中的微塑料豐度與內(nèi)蒙古河套灌區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料豐度相近（2526～6070個(gè)·kg-1），但是低于武漢菜地及空地土壤（6.9x105個(gè)·kg-1）和滇池南部菜地土壤（7100～42960個(gè)·kg-1）。微塑料在土壤中積累會(huì)影響土壤的性質(zhì)，進(jìn)而影響整個(gè)陸地生態(tài)系統(tǒng)。

土壤中的微塑料來(lái)源主要有農(nóng)膜覆蓋、施肥、農(nóng)田灌溉和空氣沉降等。由于各地農(nóng)業(yè)發(fā)展水平不同、種植方式不同、管理方式不同以及空氣沉降的不確定性導(dǎo)致土壤中微塑料豐度呈現(xiàn)空間上分布的不均衡。遼寧不同地區(qū)農(nóng)田土壤微塑料豐度差異顯著（Plt;0.05），其中遼陽(yáng)、朝陽(yáng)、本溪、營(yíng)口地區(qū)農(nóng)田土壤中的微塑料豐度顯著大于其他地區(qū)，這4個(gè)地區(qū)農(nóng)田土壤微塑料豐度之間差異不顯著。朝陽(yáng)、營(yíng)口地區(qū)地膜覆蓋比例較高，盡管本研究中的采樣農(nóng)田均未做地膜覆蓋處理，但是長(zhǎng)期地膜覆蓋產(chǎn)生的微塑料會(huì)隨著風(fēng)遷移影響周邊甚至距離較遠(yuǎn)的土壤。朝陽(yáng)地區(qū)和遼陽(yáng)地區(qū)有機(jī)肥使用量較多，有機(jī)肥中含有大量的微塑料，有機(jī)肥施用量大，向土壤中帶人的微塑料也較多。本溪地區(qū)雖然地膜覆蓋比例和有機(jī)肥使用量均不高，但其農(nóng)田土壤中微塑料含量較高，說(shuō)明本溪地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料的主要來(lái)源可能是地表水灌溉或揚(yáng)塵等。今后的研究應(yīng)進(jìn)一步明確各地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料的來(lái)源，從而針對(duì)不同來(lái)源采取相應(yīng)的防治措施，降低微塑料污染。丹東、盤錦、阜新、葫蘆島、沈陽(yáng)、撫順地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料豐度顯著高于大連，這6個(gè)地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料豐度差異不顯著。錦州、鞍山、鐵嶺、大連地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料豐度差異不顯著。

2.2遼寧地區(qū)耕層土壤中微塑料的形狀和類型

遼寧地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料的形狀主要包括纖維狀、顆粒狀、塊狀和薄膜狀（圖2）。14個(gè)地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料的形狀組成各不相同（圖3），整體上表現(xiàn)為：纖維狀占比最大，為42.11%；其次是顆粒狀和塊狀，占比分別為29.10%和22.32%；薄膜狀最少，占比僅為6.47%（表2）。Zhang等和Ding等研究西北毛烏素沙地土壤和西南地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料污染時(shí)也發(fā)現(xiàn)土壤中微塑料的主要形狀是纖維狀。這可能是長(zhǎng)期農(nóng)業(yè)活動(dòng)過(guò)程中人類自身以及通過(guò)農(nóng)業(yè)工具帶人土壤的塑料及其降解產(chǎn)物，或者生活污水及紡織品洗滌廢水中的纖維狀微塑料，通過(guò)農(nóng)業(yè)污水灌溉進(jìn)入土壤環(huán)境。另外大氣沉降和地表徑流也是纖維狀微塑料的潛在來(lái)源。

結(jié)合傅里葉紅外光譜儀對(duì)遼寧地區(qū)耕層土壤中提取處理的典型微塑料進(jìn)行聚合物成分鑒定，結(jié)果如圖2所示。纖維狀微塑料被鑒定為尼龍；顆粒狀微塑料為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；薄膜狀和塊狀微塑料被鑒定為聚乙烯。由于紅外光譜測(cè)定時(shí)只選擇不同形狀微塑料的部分樣品進(jìn)行測(cè)定，而往往同種形狀的微塑料的化學(xué)組成也并不相同，因此本研究中的紅外光譜測(cè)定結(jié)果并不代表遼寧地區(qū)耕層土壤中所有微塑料的化學(xué)組成類型。

2.3遼寧地區(qū)耕層土壤中微塑料在團(tuán)聚體中的分布特征

本實(shí)驗(yàn)以沈陽(yáng)地區(qū)的土壤樣品為例，測(cè)定土壤各級(jí)團(tuán)聚體中微塑料的豐度（圖4）。

土壤小團(tuán)聚體中微塑料的豐度最高，占比為27.42%，大團(tuán)聚體中微塑料的占比為21.97%，中團(tuán)聚體中微塑料的占比為19.75%，分散態(tài)土壤中微塑料的占比為30.86%。土壤中69.14%的微塑料以與團(tuán)聚體結(jié)合的方式存在，但是仍然有大量的微塑料易于通過(guò)降雨或灌溉而向下遷移。而與團(tuán)聚體有關(guān)的微塑料主要存在于小團(tuán)聚體中，本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果與Zhang等和劉亞菲的研究結(jié)果相一致。

方差分析結(jié)果表明，土壤各級(jí)團(tuán)聚體中微塑料的豐度差異顯著（Plt;0.05），其中分散態(tài)土壤中的微塑料豐度顯著高于各級(jí)團(tuán)聚體中微塑料的豐度，小團(tuán)聚體中微塑料的豐度顯著高于中團(tuán)聚體和大團(tuán)聚體中微塑料的豐度，而中團(tuán)聚體和大團(tuán)聚體中微塑料的豐度差異不顯著（圖4）。

2.4遼寧地區(qū)耕層土壤團(tuán)聚體中微塑料的形狀

不同形狀微塑料在各級(jí)團(tuán)聚體中的分布存在較大差異（圖5）。纖維狀微塑料主要存在于小團(tuán)聚體中，存在于小團(tuán)聚體中的纖維狀微塑料顯著高于在大團(tuán)聚體和中團(tuán)聚體中的纖維狀微塑料（圖5a）。Zhang等和劉亞菲在研究滇池湖濱農(nóng)田土壤微塑料污染時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。Edwards等認(rèn)為土壤中的微團(tuán)聚體具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，一方面是因?yàn)槠漕w粒?。╨t;0.25mm）．另一方面還因?yàn)槲F(tuán)聚體中包含多種膠結(jié)劑。這意味著當(dāng)細(xì)小的纖維狀微塑料進(jìn)入到微團(tuán)聚體中，也能夠被穩(wěn)定地固定在微團(tuán)聚體中，而不傾向于結(jié)合到大團(tuán)聚體中。塊狀微塑料在3種粒級(jí)團(tuán)聚體中的豐度差異不顯著，因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)的微塑料觀察條件下發(fā)現(xiàn)各種粒徑大小的塊狀微塑料都存在，因此可能參與不同粒徑團(tuán)聚體的形成過(guò)程（圖5b）。薄膜狀微塑料主要存在于大團(tuán)聚體中，存在于大團(tuán)聚體中的微塑料豐度顯著高于中團(tuán)聚體和小團(tuán)聚體中的薄膜狀微塑料（圖5c），薄膜狀微塑料尺寸相對(duì)較大（圖1），更傾向于在大團(tuán)聚體的形成中被包裹。顆粒狀微塑料在土壤團(tuán)聚體中的豐度隨著團(tuán)聚體尺寸的降低而顯著增加（圖5d），因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)的微塑料觀察條件下，顆粒狀微塑料被界定為較小的沒有明顯棱角的微塑料，其在各粒級(jí)團(tuán)聚體中分布的原因與纖維狀微塑料類似。

3結(jié)論

（1）遼寧地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料豐度范圍為2128～5387個(gè)·kg-1，平均豐度為3605個(gè)·kg-1。主要形狀是纖維狀微塑料，占比為42.11%；其次是顆粒狀和塊狀，占比分別為29.10%和22.32%；薄膜狀最少，占比僅為6.47%。纖維狀微塑料的主要成分是尼龍，顆粒狀微塑料的主要成分是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，塊狀和薄膜狀微塑料的主要成分是聚乙烯。

（2）遼寧14個(gè)地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料豐度差異顯著，其中遼陽(yáng)、朝陽(yáng)、本溪、營(yíng)口地區(qū)的微塑料豐度顯著高于其他地區(qū)，各地區(qū)農(nóng)田土壤中微塑料的形狀組成也不盡相同。

（3）土壤中69.14%的微塑料以與團(tuán)聚體結(jié)合的方式存在，30.86%的微塑料以分散態(tài)存在于土壤中，其中與團(tuán)聚體結(jié)合的微塑料主要存在于小團(tuán)聚體中。

（4）各形狀微塑料在土壤團(tuán)聚體中的分布不同。纖維狀和顆粒狀微塑料主要存在于小團(tuán)聚體中；塊狀微塑料在各級(jí)微團(tuán)聚體中均勻分布；而薄膜狀微塑料主要存在于大團(tuán)聚體中。