關鍵詞：農田；重金屬；牛態(tài)風險；來源解析；正定矩陣因子分解模型（PMF）

土壤是構成生態(tài)系統(tǒng)的基本環(huán)境要素，是人類賴以生存和生活的物質基礎，也是經(jīng)濟社會發(fā)展不可或缺的重要資源。土壤環(huán)境狀況不僅直接影響到經(jīng)濟發(fā)展和生態(tài)安全，而且直接關系到農產品安全和人類自身健康。全國土壤污染狀況專項調查結果顯示，我國耕地土壤超標率為19.4%，其中鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、鎳（Ni）均有不同程度超標，且以Cd污染最為嚴重，點位超標率為7.0%。降低農田土壤污染風險是實現(xiàn)農產品安全的基本保障，因此亟需對農田土壤中高含量的重金屬污染物進行有效管控和治理。其中，開展農田土壤重金屬風險評估與來源解析是土壤污染風險精準管控的重要基礎，也是實現(xiàn)土壤環(huán)境安全和農產品安全的重要保障。

土壤重金屬風險評估方法主要包括單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、富集因子法、內梅羅綜合污染指數(shù)法、污染負荷指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法等。地累積指數(shù)法由德國科學家Muller于1969年提出，該方法通過比較地球化學背景值和環(huán)境中的重金屬含量來估算污染程度，在土壤重金屬污染程度量化研究中得到廣泛應用。潛在生態(tài)風險指數(shù)法由瑞典科學家Hakanson于1980年提出，該方法是將重金屬的生態(tài)效應、環(huán)境效應與毒理效應聯(lián)系起來，評價環(huán)境中重金屬含量所造成的生態(tài)風險程度，被廣泛應用于土壤中重金屬的生態(tài)風險評估。土壤重金屬源解析技術主要包括多元統(tǒng)計分析、地統(tǒng)計分析、受體模型法和穩(wěn)定同位素比值法。其中，受體模型法已成為土壤重金屬源解析中應用最廣泛的技術之一，包括正定矩陣因子分解模型（PMF）、主成分分析一多元線性回歸（PCA-MIR）、絕對因子得分一多元線性回歸（APCS_MIR）和UNMIX模型等。PMF是基于最小二乘法的一種改進的因式分解方法，在數(shù)據(jù)預處理方面具有較大優(yōu)勢，是受體模型法中最常用的技術。PMF考慮不確定度數(shù)據(jù)，同時在迭代運算時會對異常值重新加權，并采用非負約束避免負值的出現(xiàn)，因此結果具有較強的可解釋性。然而，對異常值的重新加權會使PMF高估或者低估污染源的貢獻。PCA-MLR在PCA基礎上，通過提取特征值大于1的主因子得分，以因子得分為自變量，重金屬含量為因變量進行多元線性回歸，得出因子貢獻度。然而，PCA-MLR經(jīng)常會給出負值及貢獻超過100%的結果。APCS-MLR改進了PCA-MLR的缺點，降低了負值出現(xiàn)的概率，不僅可以同時定量每個源的平均貢獻度和在每個采樣點的貢獻度，而且可以定量每個變量在源上的載荷，因此得到了較廣泛的應用。由于源解析技術存在各自的局限性，在實際研究中通常將兩種或多種技術聯(lián)合使用，共同探討土壤重金屬的污染來源。

目前，農田土壤重金屬來源解析研究開展較多，涵蓋了工業(yè)區(qū)、礦區(qū)、農業(yè)區(qū)和城市地區(qū)。然而，尚未發(fā)現(xiàn)關于平原河網(wǎng)地區(qū)農田土壤重金屬來源解析研究的報道。平原河網(wǎng)地區(qū)獨特的地理環(huán)境條件和農業(yè)生產活動導致農田土壤污染來源組成較復雜，難以實現(xiàn)精準溯源，不利于該地區(qū)受污染農田的風險管控與安全利用。本研究以典型平原河網(wǎng)地區(qū)——嘉興市為例，綜合利用相關性分析、APCS-MLR和PMF，明確農田土壤重金屬的污染特征，闡明重金屬的主要來源，揭示污染源的相對貢獻，為平原河網(wǎng)地區(qū)農田土壤重金屬的精準管控提供理論依據(jù)，為農產品質量安全保障提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1樣品采集與分析

1.1.1樣品采集

本研究以嘉興市某一受污染的農田為研究區(qū)域（30.758°～30.768°N．120.820°～120.828°E），區(qū)域面積54.9hm2，種植方式為水稻和小麥輪作。

本研究于2022年4月采集受污染農田土壤樣品。研究區(qū)域共設置40個采樣區(qū)，每個采樣區(qū)按照梅花布點法采集表層（0～20cm）土壤樣品1個，共采集40個土壤樣品（圖1）。

1.1.2樣品分析

本研究對土壤樣品中8種重金屬的含量進行了檢測，其中，Cu、Ni、Zn、Cr含量采用《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ491-2019）中的方法測定，Pb、Cd含量采用《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（GBIT17141-1997）中的方法測定，As、Hg含量采用《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解／原子熒光法》（HJ 680-2013）中的方法測定。

1.2污染風險評估

土壤環(huán)境質量依據(jù)《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）進行評估。此外，本研究利用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法對土壤重金屬污染風險進行綜合評價。

潛在生態(tài)風險指數(shù)法是從沉積學角度提出的對土壤中重金屬污染進行評價的方法。該方法將生態(tài)和環(huán)境影響與毒理學相結合，能更準確地評估重金屬污染的潛在風險。計算公式如下：潛在生態(tài)風險指數(shù)的分級如表2所示。

1.3源解析方法

1.3.1 APCS-MLR模型

首先對原始數(shù)據(jù)進行標準化處理：

1.3.2 PMF模型

PMF的計算公式如下：

PMF基于Multilinear Engine 2算法進行迭代計算，不斷分解原始矩陣X，獲得最優(yōu)的矩陣G和F，最優(yōu)化目標是使目標函數(shù)Q最小化。目標函數(shù)Q的表達式如下：

1.4質量控制與質量保證

本研究實驗過程中采用的質量控制措施包括方法空白、過程空白和設立平行樣等。針對重金屬檢測分析，每一個批次的實驗都測定空白樣品（每批2個）和質控標準樣品（每種做3個平行），同時將不低于總數(shù)10%（每10個樣品，2個平行雙樣）的樣品進行重復平行實驗和分析。本研究標準樣品的回收率在71.5%-110%之間，平行樣品的相對標準偏差小于10%。測試3次平行空白值，分別計算檢測結果的標準偏差，取3倍標準偏差作為檢出限（LOD），10倍標準偏差作為定量限（LOQ）。

2結果與討論

2.1農田土壤重金屬污染特征

農田土壤重金屬含量的檢測結果如表3所示。由表3可知，土壤中Cu、Ni、Cr、Zn、Pb、Cd．As和Hg的含量分別為（28.8+3.73）、（36.5+5.98）、（60.7+5.38）、（70.5+8.04）、（33.2+6.25）、（0.08+0.04）、（7.30+1.52）mg·kg-1和（0.31+0.15）mg·kg-1，其中，Pb和Hg含量明顯高于嘉興市土壤背景值。與《土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）中重金屬風險篩選值相比，Hg含量存在部分超標，超標率為12.5%，其余重金屬均未超標。變異系數(shù)反映重金屬受人為干擾程度，變異系數(shù)越大，受人為因素干擾越強烈。結果顯示，Hg和Cd的變異系數(shù)較大，屬于強變異，可能受到較為強烈的外部因素影響，導致其累積不均勻。

圖2顯示了研究區(qū)域重金屬的空間分布規(guī)律。由圖2可知，農田土壤8種重金屬的空間分布呈現(xiàn)一定的差異性。Cu、Ni、Cr高值區(qū)主要分布在西南部，Zn高值區(qū)主要分布在東部及東北部，Pb高值區(qū)主要分布在中部，Cd和As高值區(qū)主要分布在西南部和東北部，Hg高值區(qū)主要分布在東部和西南部。研究區(qū)域西側緊鄰主航道，東側環(huán)繞主干道，交通活動對土壤中重金屬的空間分布產生了重要影響。戴文博研究發(fā)現(xiàn)，Pb、Cu和Zn的含量隨著與道路距離的增加而降低，表明交通活動是影響其空間分布的主要因素。然而，本研究發(fā)現(xiàn)，Pb與Cu、Zn的空間分布存在較大差異，可能存在不同的來源。此外，農業(yè)活動是造成土壤中重金屬積累的重要因素，對重金屬的空間分布也產生了較大影響。

2.2農田土壤重金屬風險評估

地累積指數(shù)顯示（圖3），8種重金屬的值依次為Hg（0.20+0.77》Pb（-0.45+0.26》Ni（-0.52+0.24）gt;As（-0.73 +0.30） gt;Cu（-0.78+0.19》Cr（-1.00+0.13）gt;Zn（-1.02+0.17）gt;Cd（-1.69+0.80）。結果表明，農田土壤主要污染元素為Hg，主要污染程度為輕微至輕度污染（占67.5%）。黃安香等利用地累積指數(shù)法評價了貴州油茶主產區(qū)土壤重金屬污染的風險，發(fā)現(xiàn)Cd和Hg的含量超過管制值，污染程度主要為輕度和中度污染，比本研究中Hg污染嚴重，這主要是因為貴州是礦產區(qū)，礦產開采使重金屬釋放進入農田土壤，造成土壤重金屬含量升高。崔云霞等利用地累積指數(shù)法對長三角地區(qū)太涌運河流域農田土壤重金屬風險進行評價，結果顯示，Cd、Cu、Zn、Ni和Pb的含量超過了江蘇省土壤背景值，且Cd和Pb呈輕微污染，該結果與本研究中污染元素的種類不一致，表面農田土壤重金屬受區(qū)域環(huán)境條件和污染源的影響較大。

單因子潛在生態(tài)風險指數(shù)顯示，8種重金屬的E，值依次為Hg（78.3±37.4》Cd（15.9+7.28》As （9.21±1.92》Pb（5.59+1.05》Ni（5.29+0.87》Cu（4.41+0.57》Cr（1.50+0.13》2n（1.49+0.17），其中，Hg呈現(xiàn)中度風險，其余重金屬為低風險（圖4）。結果顯示，研究區(qū)域重金屬的RI值為（122+39.8），屬于中度風險，Hg（64.4%）和Cd（12.9%）是RI的主要貢獻因子（圖5）。周亞龍等利用潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價了雄安新區(qū)農田土壤重金屬的風險，發(fā)現(xiàn)Cd的潛在生態(tài)危害最大，其次為Hg，總潛在生態(tài)風險以輕微和中等等級為主，該結果與本研究的結論有一定的相似性。王茜等利用潛在生態(tài)風險指數(shù)法對皖江經(jīng)濟區(qū)農田土壤重金屬的風險進行了評價，結果顯示重金屬的RI為164.5，且Cd和Hg為主要影響元素，該結果與本研究的結論較相似，表明兩個地區(qū)農田土壤重金屬的污染源及其污染強度可能較為類似。

2.3農田土壤重金屬來源解析

2.3.1相關性分析

相關性分析可用于探討重金屬之間的同源性，重金屬之間相關性顯著，表明同源的可能性較大。結果顯示（圖6）：Cu與Cd、As、Pb、Zn之間存在極顯著的正相關關系（Plt;0.01），表明它們可能存在相同的來源；Cr與Ni之間存在顯著的正相關關系（Plt;0.05），表明Cr與Ni可能來源于同一污染源。此外，Hg與其他重金屬均不具有顯著相關性，表明Hg可能存在單一來源。

2.3.2 APCS-MLR

APCS-MLR的源解析共得到3個因子（表4）。源1載荷較大的重金屬為Zn、Cd、Cu、As和Pb，貢獻率分別為108%、93.2%、80.4%、75.3%和71.2%。Cd常用于工業(yè)生產，如顏料、塑料和電鍍，農田土壤Cd污染與工業(yè)三廢的排放密切相關。研究顯示，我國部分化工廠的廢水存在Cd和Pb污染，超標率最高可達94.0%。Yang等的研究表明，工業(yè)排放是農用地土壤As積累的重要因素，其貢獻率為48.7%。調查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域周邊10km范圍內存在多家工業(yè)企業(yè)，包括電力、石化、化工、水泥、電鍍、印染、新材料、金屬制品等企業(yè)，其可能對農田土壤中Cd、Pb和As的積累影響較大。此外，Cu和Zn可能來源于剎車磨損導致的交通排放。研究區(qū)域東西兩側分別為交通主干道和航運河道，其對農田土壤中Cu和Zn的積累存在一定影響。因此，源1可認為是工業(yè)和交通混合源。

源2載荷較大的重金屬為Cr和Ni，貢獻率分別為149%和71.9%。Ni作為成土過程的標志元素常作為自然來源的指示因子。本研究中，農田土壤Ni和Cr的含量接近或低于嘉興市土壤背景值，表明Ni和Cr受人為干擾的影響較小。因此，源2可推測是自然源。

源3載荷較大的重金屬為Hg，貢獻率為164%。Hg可能來源于農業(yè)化學品投入、灌溉水及底泥還田。楊碩等研究發(fā)現(xiàn)，畜禽糞便及化肥是農田土壤Hg的主要來源。Huang等研究認為，化肥和有機肥等農業(yè)投入品是Hg的重要來源，其可造成農田土壤中Hg的含量超標。本研究調查發(fā)現(xiàn)，灌溉水源河流底泥中Hg含量較高（0.66mg·kg-1），底泥通過還田利用或灌溉水進入農田可能是Hg的主要來源。因此，源3可判斷是農業(yè)源。

APCS-MLR的源解析結果如圖7所示。由圖7可知，農田土壤重金屬的來源為工業(yè)和交通排放混合源（44.2%）、自然源（33.8%）和農業(yè)源（22.0%）。

2.3.3PMF

為了獲得更準確的污染源及其貢獻，本研究進一步利用PMF對重金屬進行來源解析，最終得到4個因子（圖8）。源1的主要貢獻元素為Hg（62.9%），通過上述分析可知源1為農業(yè)源。

源2的主要貢獻元素為Ni（41.2%）。相關研究證實Ni主要受自然背景的影響。本研究中，Ni濃度與嘉興市土壤背景值接近，表明Ni受自然因素影響較大。因此，源2可認為是自然源。

源3的主要貢獻元素為Cd（58.7%）。通過上述分析可知，工業(yè)排放是Cd的重要來源。因此，源3可判斷為工業(yè)源。

源4的主要貢獻元素是2n（29.4%）。研究認為，農田土壤Zn主要來源于交通排放。因此，源4可代表交通源。

PMF源解析結果顯示（圖9），農田土壤重金屬的來源為工業(yè)源（32.0%）、自然源（28.2%）、農業(yè)源（25.8%）和交通源（14.0%）。結果表明，相較于APCS-MLR，PMF進一步明確了工業(yè)源和交通源的貢獻，因此，PMF可獲得更精確的源解析結果。蔣璇等利用PMF解析湖北省農田土壤重金屬的來源，發(fā)現(xiàn)重金屬主要來源于農業(yè)源（31.2%）、自然源（29.2%）、工業(yè)源（21.4%）和交通源（18.2%），結果與本研究結論較為一致。此外，通過對主要污染元素Hg的源解析顯示，Hg主要來源于農業(yè)源和工業(yè)源，貢獻率分別為62.9%和37.1%。未來可加強對農業(yè)投入品及工業(yè)三廢的管控，降低農田土壤中Hg的輸入，保障農田土壤的安全利用及農產品的質量安全。

3結論

（1）研究區(qū)域農田土壤呈輕微至輕度污染，主要超標元素為Hg，Hg是導致農田土壤重金屬呈中度風險的主要貢獻因子。

（2）農田土壤重金屬的來源為工業(yè)源（32.0%）、自然源（28.2%）、農業(yè)源（25.8%）和交通源（14.0%），其中，Hg主要來源于農業(yè)源（62.9%）和工業(yè)源（37.1%）。

（3）PMF可進一步明確工業(yè)源和交通源的貢獻，因此可獲得更精確的源解析結果。未來可加強對農業(yè)投入品及工業(yè)三廢的管控，降低農田土壤中Hg的輸入，保障農田土壤的安全利用及農產品的質量安全。