摘要： 根據(jù)災(zāi)后重金屬水質(zhì)凈化難題，探索使用磷酸化殼聚糖負(fù)載的PP棉纖維材料吸附處理模擬重金屬污染水.對(duì)材料進(jìn)行了表面性質(zhì)表征；以水中Cd（Ⅱ）為目標(biāo)，考察了材料吸附效能的影響因素、吸附動(dòng)力學(xué)與等溫線特征及再生條件；評(píng)估了材料對(duì)多種典型二價(jià)重金屬離子的去除效能，并開(kāi)展了隨裝實(shí)際水體現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試.結(jié)果表明，材料表面附著有明顯的磷酸化活性膜層，活性層磷酸化程度對(duì)材料吸附效能的發(fā)揮至關(guān)重要，材料的水環(huán)境適應(yīng)性良好，在pH 4～10時(shí)，其Cd（Ⅱ）吸附去除效能保持穩(wěn)定，且受水中除重碳酸鹽、磷酸鹽外的常見(jiàn)共存陰離子影響小.材料的再生性能良好，循環(huán)再生處理3次后的Cd（Ⅱ）吸附率仍高于80%.材料對(duì)除Cd（Ⅱ）外的其他典型二價(jià)重金屬去除性能良好，作為反滲透保安過(guò)濾器濾芯填料應(yīng)用于依托資助項(xiàng)目研制的便攜式凈水裝置，能夠起到膜前重金屬屏障的作用，具備良好的實(shí)際應(yīng)用潛能.

關(guān)鍵詞： 重金屬；殼聚糖；PP棉纖維；吸附；Cd（Ⅱ）；膜前預(yù)處理

中圖分類號(hào)： X592 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1674-8530（2024）10-1073-08

DOI：10.3969/j.issn.1674-8530.23.0187

劉杰，侯永金，陳阿鳳，等. 山區(qū)及邊遠(yuǎn)災(zāi)區(qū)重金屬污染水PP棉載磷酸化殼聚糖處理與再生試驗(yàn)[J]. 排灌機(jī)械工程學(xué)報(bào)，2024，42（10）：1073-1080.

LIU Jie， HOU Yongjin， CHEN Afeng，et al. Experimental study on treatment and regeneration of heavy metal contaminated water in mountainous and remote disaster areas using phosphorylated chitosan loaded PP cotton[J]. Journal of drainage and irrigation machinery engineering（JDIME）， 2024， 42（10）： 1073-1080. （in Chinese）

Experimental study on treatment and regeneration of heavy metal

contaminated water in mountainous and remote disaster areas using

phosphorylated chitosan loaded PP cotton

LIU Jie1， HOU Yongjin1， CHEN Afeng2， YU Longhua3， FAN Junyu2*

（1. Department of Military Facilities， Army Logistics Academy， Chongqing 401311， China; 2. National Research Center of Disaster Relief Emergency Equipment Engineering Technology， Army Logistics Academy， Chongqing 401311， China; 3. Beijing Zhongguancun Laboratory， Beijing 100194， China）

Abstract： Based on the difficulty of purifying heavy metal water after disasters， the use of phosphory-lated chitosan loaded PP cotton fiber materials for adsorption treatment of simulated heavy metal contaminated water was explored. The surface properties of the material were characterized. Taking Cd（Ⅱ） in water as the target， the factors affecting the material adsorption efficiency， adsorption kinetics， isotherm characteristics and regeneration conditions were investigated. The removal efficiency of the material for a variety of typical divalent heavy metal ions was evaluated， and on-site testing was carried out in actual water bodies. The results indicate that the phosphorylated active film is obviously significant， and the degree of phosphorylation of the active layer is crucial. The fiber has good adaptability， and the adsorption efficiency for Cd （Ⅱ） remains stable within a pH range of 4-10， and is less affected by common coexisting anions in water except for bicarbonate and phosphate. The material has good regeneration performance， and the Cd （Ⅱ） adsorption rate is still higher than 80% after 3 cycles of regeneration. The material has good removal performance for other typical divalent heavy metals except Cd （Ⅱ）. It is used as a reverse osmosis security filter element filler in a portable water purification device developed based on the funded project. It can serve as a heavy metal barrier before membrane and exhibit good practical application potential.

Key words： heavy metals;chitosan;PP cotton fiber;adsorption;Cd （Ⅱ）;pre-membrane pretreatment

在重大自然災(zāi)害高發(fā)頻發(fā)的現(xiàn)實(shí)環(huán)境條件下，災(zāi)區(qū)及邊遠(yuǎn)山區(qū)受水體及重金屬污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)峻，這對(duì)災(zāi)區(qū)及邊遠(yuǎn)山區(qū)應(yīng)急供水水源安全造成了嚴(yán)重威脅[1].目前，大多數(shù)小型應(yīng)急水處理設(shè)備的核心工藝為膜濾，包括納濾及反滲透在內(nèi)的膜元件雖然能夠有效去除大部分重金屬離子，然而被截留的重金屬會(huì)隨著濃水排放，造成二次污染[2-3]；面對(duì)重大自然災(zāi)害時(shí)對(duì)飲用水的需求，重金屬污染水的應(yīng)急處理還缺乏便捷、高效且綠色的技術(shù)手段.因此，考慮使用吸附等固定化的分離方式處理重金屬污染水，既是重金屬污染水快速安全處理的需要，也是從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，通過(guò)改造部分膜前預(yù)處理器件，有效降低膜污染、增加膜組件使用壽命的考量[4-5].

殼聚糖是一種對(duì)大多數(shù)重金屬離子具備絡(luò)合能力的綠色環(huán)保、可再生生物質(zhì)材料，但部分研究表明，一些重金屬與殼聚糖形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性不佳，長(zhǎng)期浸泡條件下容易發(fā)生破絡(luò)解吸[6-7].為此，須對(duì)殼聚糖進(jìn)行官能團(tuán)修飾，以增加其與金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合穩(wěn)定度.李滿林[8]通過(guò)對(duì)殼聚糖進(jìn)行氨基硫脲及氨基化處理，使其對(duì)水中As（V），Pb（Ⅱ）及Cd（Ⅱ）的吸附能力顯著增強(qiáng)；王孝平[9]制備了羧甲基化殼聚糖，發(fā)現(xiàn)該衍生物相比于原始?xì)ぞ厶峭現(xiàn)e（Ⅱ）形成的絡(luò)合物溶液穩(wěn)定性更佳.

文中研究從增強(qiáng)吸附穩(wěn)定性角度出發(fā)，采用磷酸基功能化的殼聚糖，負(fù)載改性膜前保安過(guò)濾器中的PP棉纖維材料，顯著提升了其重金屬吸附性能.通過(guò)模擬Cd（Ⅱ）污染水試驗(yàn)進(jìn)行考察評(píng)估，驗(yàn)證了其高效性與穩(wěn)定性.該研究成果不僅為膜前預(yù)處理濾料在應(yīng)對(duì)重金屬污染水時(shí)提供了關(guān)口前移的新思路，還為便攜水處理裝備高效研發(fā)提供了新方案，具有一定的理論與實(shí)踐意義，有望在應(yīng)急水質(zhì)安全保障實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮作用.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)所用PP棉纖維材料采購(gòu)自重慶東川環(huán)?？萍加邢薰荆蹏姽に?、布狀，纖維絲直徑20 μm，纖維布平均孔徑5 μm.

試驗(yàn)試劑：殼聚糖（Chitosan，平均分子量大于50 000）、冰乙酸（C2H4O2，99%）、磷酸（H3PO4，85%）、氨水（NH3·H2O，25%）、硝酸（HNO3，68%）、四水合硝酸鎘（Cd（NO3）2·4H2O）、乙二胺四乙酸（C10H16N2O8，EDTA，99%）、氯化鈉（NaCl，99%）、十水合硫酸鈉（Na2SO4·10H2O，99%）、硝酸鈉（NaNO3，99%）、碳酸氫鈉（NaHCO3，99.5%）、十二水合磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O，99%）均采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度均為分析純以上.

試驗(yàn)設(shè)備：材料制備、性能測(cè)試及表征檢測(cè)中所用儀器設(shè)備包括RW 20 digital型懸臂機(jī)械攪拌器（德國(guó)IKA科學(xué)儀器有限公司）、WSA-20A型恒溫回旋振蕩器（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、Optima 7000型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國(guó)PerkinElmer儀器有限公司）、Apreo 2型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，美國(guó)Thermo Fisher公司）、Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 PP棉纖維布的改性處理

將PP棉纖維布裁剪為若干30 mm×50 mm 的矩形片，使用15%硝酸于80 ℃下浸泡24 h，取出后使用大量去離子水沖洗至洗出液呈中性.隨后將其放置在烘箱內(nèi)120 ℃下干燥6 h，然后收集在干燥器中保存?zhèn)溆?通過(guò)以上預(yù)處理過(guò)程，確保將纖維孔隙中的有機(jī)物及殘余揮發(fā)性物質(zhì)徹底去除.稱取5 g殼聚糖粉末于燒杯中，并加入100 mL 2%乙酸溶液，以300 rad/s機(jī)械攪拌2 h確保其完全溶解，此時(shí)可得均一的土黃色黏稠狀殼聚糖溶液.之后，加入一定量 30%磷酸溶液，繼續(xù)攪拌30 min，可見(jiàn)黏稠狀溶液變?yōu)榈S色即為磷酸化殼聚糖溶液.將所得溶液取出一部分稀釋5倍，隨后將體積為3 cm3經(jīng)過(guò)預(yù)處理的PP棉矩形小片置于其中超聲處理10 min，再浸泡24 h，隨后取出以3%氨水溶液浸漬6 h完成固定化，并使用去離子水清洗至中性，自然風(fēng)干即完成負(fù)載改性處理，收集密封保存待用.

1.2.2 吸附及再生試驗(yàn)

稱取30.8 g四水合硝酸鎘固體溶解在100 mL去離子水中作為污染物儲(chǔ)備液，然后用移液槍吸取一定量加入到錐形瓶，使用去離子水或共存離子溶液定容至50 mL作為工作溶液.然后，將2片磷酸化殼聚糖改性負(fù)載處理過(guò)的PP棉纖維布放入到工作溶液中，在恒溫回旋振蕩器中30 ℃條件下以350 rad/s振蕩吸附，用針管抽取樣品，采用ICP-OES分析Cd（Ⅱ）含量，判定其吸附效能.吸附效能以吸附動(dòng)力學(xué)與吸附等溫線具體評(píng)估.

吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合處理可以準(zhǔn)確反映材料的吸附速率.

擬一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型為

qt=qe1-1ek1t，（1）

擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型為

tqt=1k2q2e+tqe，（2）

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min； qt為吸附時(shí)間t時(shí)所對(duì)應(yīng)的吸附量，mg/g；k1與k2分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的動(dòng)力學(xué)常數(shù).

吸附等溫線是材料在不同吸附質(zhì)濃度時(shí)的平衡吸附量，綜合反映了吸附劑的最大吸附量，文中研究選用Langmuir和Freundlich這2個(gè)吸附等溫線模型對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合.

Langmuir等溫吸附模型為

ρeqe=1qmkL+ρeqm，（3）

Freundlich等溫吸附模型為

qe=kFρ1ne，（4）

式中：ρe為吸附平衡時(shí)溶液的吸附質(zhì)質(zhì)量濃度，mg/ L；qm為材料的最大理論吸附量，mg/g；1/n為Freund-lich吸附指數(shù)；kL與kF分別為L(zhǎng)angmuir與Freund-lich等溫吸附模型常數(shù).

吸附材料的再生使用0.5%硝酸和0.1 mol/L的EDTA混合溶液作為洗脫劑，將吸附飽和后的磷酸化殼聚糖負(fù)載改性的PP棉浸泡在洗脫劑中，置于回旋振蕩器中并以300 rad/s轉(zhuǎn)速室溫振蕩處理8 h，取出后使用去離子水反復(fù)清洗至中性，置于鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘干6 h，取出密封備用.再生效率以再生處理后的材料對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附效能進(jìn)行評(píng)判.

借助SEM表征磷酸化殼聚糖改性負(fù)載PP棉纖維的微觀形貌特征，使用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析其有效吸附官能團(tuán)位點(diǎn)等表面化學(xué)信息.

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸化殼聚糖負(fù)載的PP棉纖維材料的表征

對(duì)磷酸化殼聚糖負(fù)載的PP棉纖維布進(jìn)行紅外光譜表征，并將其與負(fù)載前的PP棉纖維布以及殼聚糖透過(guò)率曲線進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖1所示，圖中T為透過(guò)率，k為波數(shù).

從圖1中可以看出，負(fù)載改性處理后的PP棉纖維布出現(xiàn)了典型的殼聚糖功能基團(tuán)的紅外吸收特征.其中，在3 100～3 500 cm-1的寬吸收帶為殼聚糖懸垂氨基C2-NH2（N-H）和C3-OH以及C6-OH這2種羥基的伸縮振動(dòng)特征；1 500～1 700 cm-1的吸收帶為氨基的彎曲振動(dòng)峰；而在850～1 200 cm-1的吸收帶則是氧苷鍵的吸收峰群[10].此外，由于負(fù)載前的預(yù)先磷酸化處理，負(fù)載后的纖維布還在1 205 cm-1處顯現(xiàn)了1個(gè)額外的吸收峰，而這正是磷酸基三重簡(jiǎn)并的伸縮振動(dòng)特征峰[11].以上特征峰和吸收帶的出現(xiàn)，說(shuō)明了文中研究設(shè)計(jì)的改性處理方式是合理的，在PP棉纖維布上成功地引入了磷酸化殼聚糖活性層.

為了探究負(fù)載后的纖維布發(fā)生的微觀形貌特征變化，對(duì)材料做了掃描電鏡（SEM）表征分析，其電鏡照片結(jié)果如圖2所示.

可以看出，相較于負(fù)載前，經(jīng)過(guò)磷酸化殼聚糖負(fù)載處理的PP棉纖維布，其無(wú)序堆疊狀的纖維絲間出現(xiàn)了部分殘缺的膜狀附著物，即為固化后的磷酸化殼聚糖.在400倍的放大倍率下可以觀察到，利用氨水堿性固化后的磷酸化殼聚糖有的附著在各PP棉纖維束上，有的延展成膜連接在相鄰纖維束間，這些束間膜減小了纖維的堆疊孔隙，在處理濁度超標(biāo)水時(shí)，可能會(huì)發(fā)揮出更高的攔截效率.在4 000倍的更高倍率下可以發(fā)現(xiàn)，相較于原有纖維絲光滑的表面，附著的磷酸化殼聚糖活性膜層表面更為粗糙，這有利于提高材料的比表面積，獲得更高的吸附容量.

2.2 吸附去除水中Cd（Ⅱ）的效能

2.2.1 活性層磷酸化程度的優(yōu)化

負(fù)載殼聚糖活性層的磷酸化程度決定著有效吸附位點(diǎn)的數(shù)量，其具體可通過(guò)制備過(guò)程中的磷酸添加量進(jìn)行調(diào)節(jié).圖3為不同磷酸添加量（T0：0 mL;T1：5 mL;T2：10 mL;T3：15 mL）下的磷酸化殼聚糖負(fù)載PP棉以及CK（未進(jìn)行負(fù)載處理的PP棉）吸附去除水中Cd（Ⅱ）的效能對(duì)比.圖中η為吸附去除率.由圖可知，單純的PP棉纖維對(duì)于Cd（Ⅱ）幾乎沒(méi)有吸附去除能力，在PP棉纖維上負(fù)載殼聚糖后具備了一定的Cd（Ⅱ）吸附效能，但去除率不到40%.而負(fù)載物換為磷酸化殼聚糖后，材料對(duì)Cd（Ⅱ）吸附效能得到了顯著提升，說(shuō)明磷酸化處理能夠有效增加吸附位點(diǎn)，有利于增強(qiáng)殼聚糖對(duì)Cd（Ⅱ）的結(jié)合能力.通過(guò)對(duì)比不同磷酸添加量制得PP棉纖維改性材料的吸附效能發(fā)現(xiàn)，過(guò)多的磷酸添加量會(huì)導(dǎo)致吸附效果的下降，最合適的量應(yīng)為10 mL.

2.2.2 影響吸附效能的因素

1） 水中Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度的影響

目標(biāo)污染物濃度的變化會(huì)直接影響吸附材料效能的發(fā)揮，為了準(zhǔn)確評(píng)判材料的最佳目標(biāo)物適用條件，文中探究了在1 h內(nèi)，水中初始Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度ρ0對(duì)磷酸化殼聚糖負(fù)載的PP棉纖維吸附效能的影響，其結(jié)果如圖4所示.

從圖4中可以看出，在Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度為1～30 mg/L時(shí)，磷酸化殼聚糖負(fù)載的PP棉纖維對(duì)水中Cd（Ⅱ）的去除效能始終保持在70%以上，整體效能良好，呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì).在Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，材料的吸附效能最佳為99%，而在1 mg/L時(shí)的吸附去除率相對(duì)最差，僅有73%，這一方面和低濃度時(shí)吸附劑能夠獲得的污染物有效接觸嚴(yán)重減弱有關(guān)，另一方面則說(shuō)明負(fù)載態(tài)的磷酸化殼聚糖對(duì)于Cd（Ⅱ）并不具備高選擇性親和度，還需要進(jìn)一步對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化，以適應(yīng)低濃度重金屬離子的實(shí)際處理場(chǎng)景.當(dāng)Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/L時(shí)，材料的吸附去除率下降至87%，這可能是由于材料達(dá)到吸附飽和的緣故，有待通過(guò)等溫線試驗(yàn)加以驗(yàn)證.

2） 溶液pH的影響

溶液pH的改變不僅會(huì)直接影響吸附劑材料的表面質(zhì)子化狀態(tài)，導(dǎo)致可用活性位點(diǎn)數(shù)量的改變，也會(huì)直接影響重金屬離子的水合形態(tài)，是最重要的水環(huán)境影響因素.pHgt;10時(shí)Cd（Ⅱ）大多已沉淀，故選擇pH 3～10考察溶液pH對(duì)材料吸附效能的影響，如圖5所示.

由圖5可知，材料對(duì)水中Cd（Ⅱ）的吸附去除率在考察范圍內(nèi)隨溶液pH增大整體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在pH 4～10的去除率較為穩(wěn)定，始終高于90%.當(dāng)pHlt;4時(shí)，改性PP棉纖維對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附能力出現(xiàn)明顯減弱，這是由于在酸度較大時(shí)，Cd（Ⅱ）在水中基本以Cd2+形態(tài)存在，從而與水中濃度較大的H+形成了吸附競(jìng)爭(zhēng)，故而降低了其吸附量；而當(dāng)pH達(dá)到10則可以發(fā)現(xiàn)，Cd（Ⅱ）的去除率也出現(xiàn)了略微下降，這可能是因?yàn)閴A度增加使部分Cd（Ⅱ）成為水化膠體，占據(jù)了過(guò)多的位點(diǎn)，從而導(dǎo)致后續(xù)吸附減弱所致[12].

3） 水中共存陰離子的影響

在實(shí)際水體中，水中的共存陰離子往往會(huì)和吸附質(zhì)離子發(fā)生結(jié)合，從而影響材料的吸附能力，因此有必要對(duì)水環(huán)境中常見(jiàn)陰離子在不同濃度下對(duì)材料吸附效能的影響展開(kāi)探究，其結(jié)果如圖6所示.

從圖6可以看出，氯化物和硫酸鹽的存在對(duì)吸附效能并沒(méi)有明顯的影響，即使?jié)舛葟?.02 mol/L上升至0.10 mol/L也并未對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附過(guò)程造成抑制.硝酸鹽的存在，對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附產(chǎn)生了輕微的促進(jìn)作用，這可能與硝酸根離子與磷酸化殼聚糖表面的亞氨基基團(tuán)產(chǎn)生的離子交換有關(guān)，這使得亞氨基的孤對(duì)電子離域半徑增加，更有利于同正價(jià)離子螯合[13]；相反，重碳酸鹽和磷酸鹽的存在則對(duì)吸附過(guò)程產(chǎn)生了明顯的抑制作用，其抑制作用的來(lái)源一方面可能是與Cd（Ⅱ）的均相結(jié)合，與吸附劑形成界面競(jìng)爭(zhēng)，另一方面則可能是直接對(duì)磷酸化殼聚糖表面的位點(diǎn)造成了覆蓋[14].這說(shuō)明在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)關(guān)注水中磷酸鹽含量及碳酸鹽堿度，否則很可能造成目標(biāo)陽(yáng)離子去除不徹底.

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

使用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，繪制擬合曲線如圖7所示.

根據(jù)動(dòng)力學(xué)擬合曲線所得出的模型參數(shù)見(jiàn)表1，從圖7和表1中可以看出，在Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度ρ0為20 mg /L條件下，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得出的相關(guān)系數(shù)R2更高，模型曲線的理論吸附量更接近實(shí)際試驗(yàn)值，說(shuō)明在此條件下，Cd（Ⅱ）在磷酸化殼聚糖負(fù)載改性的PP棉纖維上的吸附過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，是一個(gè)漸進(jìn)可逆的過(guò)程.

2.2.4 吸附等溫線

Langmuir，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型擬合曲線如圖8所示，圖中ρ′e為吸附平衡時(shí)Cd（Ⅱ）的質(zhì)量濃度.擬合曲線求出的對(duì)應(yīng)模型參數(shù)見(jiàn)表2.

由上述圖8和表2可知，Langmuir等溫吸附模型所得出的相關(guān)系數(shù)R2更高，說(shuō)明Cd（Ⅱ）在磷酸化殼聚糖負(fù)載改性的PP棉纖維上的吸附過(guò)程更符合Langmuir等溫吸附模型的描述，這表明Cd（Ⅱ）在磷酸化殼聚糖活化層上的吸附位點(diǎn)是獨(dú)立的，這與磷酸基-亞氨基協(xié)同螯合機(jī)理相一致，并不會(huì)發(fā)生層間吸附.根據(jù)模型，材料的最大Cd（Ⅱ）理論吸附容量qm為19.231 mg/g，較為理想.

2.3 材料的再生性能

吸附材料的再生性能是決定其是否可以循環(huán)使用，增加經(jīng)濟(jì)性及減少二次污染的關(guān)鍵，是吸附劑的重要評(píng)價(jià)指標(biāo).文中研究著重考察了Cd（Ⅱ）吸附飽和的磷酸化殼聚糖負(fù)載改性的PP棉纖維在單獨(dú)使用硝酸、EDTA溶液以及兩者混合溶液作為再生劑時(shí)，其吸附效能的恢復(fù)情況，結(jié)果如圖9所示，圖中ηr為再生吸附率.

由圖9結(jié)果可知，使用3%硝酸浸泡再生時(shí)，材料的平均再生吸附率為65%，當(dāng)經(jīng)過(guò)3次再生處理后，材料對(duì) Cd（Ⅱ）的吸附率已不到60%，這可能是因?yàn)椴糠諧d處在纖維表面磷酸基團(tuán)以及亞氨基的內(nèi)螯合中，其配位結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，并不能簡(jiǎn)單地被H+置換出來(lái)[11]；使用EDTA作再生劑時(shí)，材料的平均再生吸附率為70%，相較于硝酸略有上升，這可能是因?yàn)镋DTA強(qiáng)烈的四羧基螯合作用所致，可以將部分處于界面低配位結(jié)合的Cd（Ⅱ）置換出來(lái)；當(dāng)使用硝酸和EDTA混合溶液再生時(shí)，材料的吸附能力得到了明顯提升，經(jīng)過(guò)3次再生處理后平均再生吸附率仍高于80%，這和二者發(fā)揮的協(xié)同解吸作用分不開(kāi).

2.4 材料的實(shí)際應(yīng)用

2.4.1 對(duì)其他典型重金屬的吸附效能

為了全面評(píng)估材料的應(yīng)用潛力與水環(huán)境適用性，文中針對(duì)磷酸化殼聚糖負(fù)載的PP棉纖維材料對(duì)除Cd（Ⅱ）以外的重金屬離子的吸附效能進(jìn)行了探究，其結(jié)果如圖10所示.圖中ρ/ρ0為當(dāng)前質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度的比值.可以看出，材料對(duì)于Cu（Ⅱ），Pb（Ⅱ），Hg（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）為代表的其他4種水中二價(jià)重金屬離子均具有較好的吸附去除效果.其3 h內(nèi)的去除率均高于90%，從而證明了材料適用于水中多種重金屬的去除，擴(kuò)展應(yīng)用性能良好.

2.4.2 實(shí)際水體測(cè)試及現(xiàn)場(chǎng)示范

將批量制備的負(fù)載改性PP棉纖維作為濾芯材料，填充進(jìn)依托資助項(xiàng)目研制的空投便攜式凈水裝備反滲透單元的膜前保安過(guò)濾器中，隨項(xiàng)目應(yīng)用示范環(huán)節(jié)，利用四川省北川縣某峽谷尾礦溪流為原水，對(duì)材料展開(kāi)了實(shí)際水體隨裝測(cè)試.測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)情況及裝置對(duì)原水重金屬去除情況分別如圖11與表3所示.

由表3可以看出，填裝了改性纖維材料的保安過(guò)濾器對(duì)原水中檢出的鎳（Ni）、銅（Cu）、鎘（Cd）、鋅（Zn）4種重金屬離子具有顯著的攔截效果，在過(guò)濾器出水處的取樣中均未檢出.這表明，該材料能夠起到膜前重金屬屏障的作用，具備良好的實(shí)際應(yīng)用潛能，實(shí)現(xiàn)了預(yù)期目標(biāo).

3 結(jié) 論

1） 活性層的磷酸化程度對(duì)材料效能的發(fā)揮起關(guān)鍵作用.材料的吸附效能在Cd（Ⅱ）質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)表現(xiàn)最佳，在溶液pH 4～10吸附效能保持穩(wěn)定，高于90%；吸附效能受水中共存的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽等陰離子影響小，但受重碳酸鹽和磷酸鹽的影響較大.

2） 吸附動(dòng)力學(xué)及等溫線結(jié)果表明，吸附過(guò)程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型，最大理論吸附容量為19.231 mg/g，吸附速率常數(shù)0.024 79 min-1.通過(guò)吸附飽和的材料洗脫再生試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用硝酸+EDTA復(fù)合再生劑浸泡8 h再生效果良好，經(jīng)過(guò)3次再生后，材料效能依然能發(fā)揮80%以上.

3） 該改性纖維材料對(duì)除Cd（Ⅱ）以外的典型水中重金屬離子也具有良好吸附效能，其作為反滲透膜前預(yù)過(guò)濾濾芯填料應(yīng)用于依托資助項(xiàng)目研制的空投便攜式凈水裝置，并在四川省北川縣高山峽谷地帶開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試與應(yīng)用示范，檢驗(yàn)結(jié)果表明其具有良好的實(shí)際應(yīng)用潛能.

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（責(zé)任編輯 黃鑫鑫）