摘 要 為了增強(qiáng)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的創(chuàng)新性和學(xué)科交叉性，探索在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中采用高分子試劑的教學(xué)意義，針對(duì)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)展開：以酚醛樹脂為母體底物的Williamson醚化反應(yīng)和Claisen重排反應(yīng)；磺酸化聚苯乙烯陽離子交換樹脂作為強(qiáng)酸催化葡萄糖乙酸酯的合成。教學(xué)研究結(jié)果表明：以高分子為試劑的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)可以提高學(xué)生交叉運(yùn)用有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)知識(shí)的能力；在有機(jī)反應(yīng)路線設(shè)計(jì)和合成工藝優(yōu)化過程中，有助于促進(jìn)學(xué)生對(duì)于反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)綠色化的理解和運(yùn)用。

關(guān)鍵詞 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)教學(xué)；高分子試劑；原子經(jīng)濟(jì)性；綠色化學(xué)

中圖分類號(hào)：G642.423 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1671-489X（2024）18-0138-04

0 引言

有機(jī)化學(xué)是化學(xué)的四大基礎(chǔ)課程之一，在科研、生產(chǎn)和生活中發(fā)揮著重要的作用。作為一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是有機(jī)化學(xué)教學(xué)的核心環(huán)節(jié)，不僅是化學(xué)各專業(yè)的核心基礎(chǔ)課，也是材料學(xué)、生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程、環(huán)境工程等專業(yè)的重要基礎(chǔ)課，是這些專業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行科學(xué)研究和技術(shù)開發(fā)必不可少的工具 [1]。研究型大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的改革實(shí)踐，要構(gòu)建體現(xiàn)“高階性—?jiǎng)?chuàng)新性—挑戰(zhàn)度”（簡(jiǎn)稱“兩性一度”）的課程體系，結(jié)合實(shí)踐更新教學(xué)內(nèi)容，加強(qiáng)前沿研究與實(shí)驗(yàn)教學(xué)銜接，改進(jìn)教學(xué)方法和手段，體現(xiàn)綠色化學(xué)思想 [2]。

有機(jī)合成中涉及的反應(yīng)試劑、催化劑、溶劑往往會(huì)產(chǎn)生“三廢”，而且由于副反應(yīng)導(dǎo)致分離提純步驟復(fù)雜，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率也不容易精確測(cè)定。對(duì)于如何在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中體現(xiàn)綠色化學(xué)，已經(jīng)有較多的探索。例如：洪麗雅[3]和黃宏妙等[4]通過選擇綠色實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容、實(shí)驗(yàn)小型化、改進(jìn)實(shí)驗(yàn)儀器、合理處置“三廢”等，不斷改善實(shí)驗(yàn)環(huán)境，促進(jìn)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的綠色化建設(shè)；易兵等[5]在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中采用微型化教學(xué)，通過改變實(shí)驗(yàn)試劑的用量、種類、工藝條件和選用高效催化劑等方式，幾乎不生成副產(chǎn)物，接近廢物的零排放，大大提高了原子利用率。

自從在非均相體系中進(jìn)行固相合成以來，把化學(xué)試劑固定到功能化聚合物上得到的高分子試劑已在固相有機(jī)合成、分析化學(xué)和精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用 [6]。高分子試劑參與有機(jī)合成反應(yīng)具有的優(yōu)勢(shì)有：容易分離、循環(huán)再利用；將高分子試劑柱串聯(lián)可以簡(jiǎn)化反應(yīng)步驟；形成高度稀釋化或高度濃縮化的反應(yīng)微環(huán)境，規(guī)避副反應(yīng)，提高收率；選擇性鍵接保護(hù)，脫除即得產(chǎn)物；減少“三廢”；提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性[7]。將高分子試劑應(yīng)用到有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，還可以培養(yǎng)學(xué)生在有機(jī)合成（設(shè)計(jì)、實(shí)施）中的綠色環(huán)保意識(shí)和追求原子經(jīng)濟(jì)性的合理化意識(shí)[8]。

但在常見的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中很難見到高分子試劑參與的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，系統(tǒng)性地以高分子為試劑的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)在搞笑教學(xué)中也很難見到。這些問題不僅在北京航空航天大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中存在，也是目前各大高校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中普遍存在的問題。

以高分子為試劑（高分子底物、高分子官能化試劑、高分子催化劑、高分子載體）的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是提升有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)“兩性一度”的重要途徑 [9]。讓有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)兩門課程形成知識(shí)交叉，在本教學(xué)案例示范性作用下，后續(xù)將系統(tǒng)性采用高分子試劑，擴(kuò)大各類高分子試劑的應(yīng)用，提高有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的教學(xué)水平。

本教學(xué)研究將針對(duì)“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”實(shí)驗(yàn)，在不改變反應(yīng)原理、反應(yīng)步驟和反應(yīng)裝置的情況下，以熱塑性酚醛為高分子反應(yīng)底物；針對(duì)“酸催化葡萄糖乙酸酯的合成”實(shí)驗(yàn)，在不改變反應(yīng)原理、反應(yīng)步驟和反應(yīng)裝置的情況下，以磺酸化聚苯乙烯替代鹽酸/硫酸催化劑。通過研究高分子試劑有機(jī)合成的實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)物產(chǎn)率、廢液量變化以及高分子底物/催化劑的回收再利用情況，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)踐中提高學(xué)生在有機(jī)反應(yīng)路線設(shè)計(jì)和合成反應(yīng)中對(duì)于原子經(jīng)濟(jì)性、綠色化學(xué)的理解和運(yùn)用，同時(shí)通過有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的知識(shí)交叉，拓展學(xué)生的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)知識(shí)，提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Α?/p>

1 教學(xué)研究?jī)?nèi)容

本教學(xué)研究的關(guān)鍵是將高分子試劑引入有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，體現(xiàn)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)特征，培養(yǎng)學(xué)生在有機(jī)反應(yīng)設(shè)計(jì)中充分考慮原子經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)綠色化，通過有機(jī)化學(xué)和高分子課程的知識(shí)交叉拓寬學(xué)生的視野，提升學(xué)生的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能。

1.1 在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中采用高分子試劑，對(duì)比與小分子試劑的差別

高分子試劑種類繁多，幾乎涵蓋所有功能試劑，包括高分子底物、高分子催化劑和官能化試劑。由一種高分子轉(zhuǎn)化為另一種官能化高分子，這是在高分子底物上的有機(jī)反應(yīng)，具有與小分子底物不同的反應(yīng)活性和反應(yīng)選擇性；小分子底物經(jīng)高分子催化劑進(jìn)行的反應(yīng)，高分子催化劑可以回收并多次循環(huán)利用；小分子底物與高分子官能化試劑反應(yīng)，小分子上的官能團(tuán)發(fā)生轉(zhuǎn)變，同時(shí)高分子試劑也發(fā)生轉(zhuǎn)化，但高分子試劑可以回收并再次利用。如圖1所示，以聚苯乙烯為母體，可以得到含各種官能團(tuán)的高分子試劑；也可以以酚醛樹脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺等為母體的高分子試劑。與小分子試劑比較，高分子試劑具有以下優(yōu)勢(shì)：

1）簡(jiǎn)化有機(jī)反應(yīng)的操作，提高化學(xué)反應(yīng)的自動(dòng)化控制；

2）實(shí)現(xiàn)貴重試劑的便利回收和再生循環(huán)利用；

3）提高試劑的穩(wěn)定性和安全性；

4）避免試劑的過度排放，減少“三廢”；

5）提高反應(yīng)的元素轉(zhuǎn)化效率和原子經(jīng)濟(jì)性。

本教學(xué)探索進(jìn)行了兩項(xiàng)實(shí)驗(yàn)：

1）以酚醛樹脂為母體底物的Williamson醚化反應(yīng)和Claisen重排反應(yīng)；

2）磺酸化聚苯乙烯陽離子交換樹脂作為強(qiáng)酸催化葡萄糖乙酸酯的合成。

如圖2所示，對(duì)于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”，在不改變反應(yīng)原理、反應(yīng)步驟和反應(yīng)裝置的情況下，選用熱塑性酚醛為高分子底物，更新該實(shí)驗(yàn)。以熱塑性酚醛樹脂為底物的Williamson醚化反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上也是酚氧負(fù)離子作為親核試劑對(duì)3-氯丙烯的SN2親核取代反應(yīng)。但以聚合物為底物，沒有毒性，不會(huì)在反應(yīng)過程中揮發(fā)損失；提純時(shí)不會(huì)損失，避免造成產(chǎn)率偏低；大大降低VOC廢液排放。烯丙基醚的高溫Claisen重排，不用擔(dān)心揮發(fā)散失，幾乎100%產(chǎn)率地得到重排產(chǎn)物，既降低了VOC排放，在研究Claisen重排規(guī)律時(shí)定量性也很好。

高分子酸堿催化劑的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)溫和、不腐蝕容器、可方便回收再循環(huán)使用。圖3是常見的磺酸化聚苯乙烯強(qiáng)酸性催化劑和聚苯乙烯季銨堿化強(qiáng)堿性催化劑。對(duì)于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)“葡萄糖乙酸酯的合成”，在不改變反應(yīng)原理、反應(yīng)步驟和反應(yīng)裝置的情況下，以磺酸化聚苯乙烯替代硫酸催化劑，更新該實(shí)驗(yàn)?；腔郾揭蚁┳鳛樗嵝源呋瘎?，不腐蝕金屬反應(yīng)器，可以直接過濾回收，反應(yīng)液不用堿中和，完全體現(xiàn)綠色化學(xué)思想。

1.2 以高分子為試劑的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，可提高學(xué)生的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?/p>

本教學(xué)研究致力于兩個(gè)教學(xué)目標(biāo)：

1）有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和高分子實(shí)驗(yàn)的知識(shí)交叉，拓寬學(xué)生有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的知識(shí)面，提升學(xué)生的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ?/p>

2）提高學(xué)生對(duì)于反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)綠色化的理解，并運(yùn)用到有機(jī)反應(yīng)路線設(shè)計(jì)中。

對(duì)以上兩個(gè)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)例，如圖4所示。在實(shí)驗(yàn)中讓學(xué)生體會(huì)高分子試劑和小分子試劑的差別，體會(huì)高分子試劑在有機(jī)反應(yīng)條件的溫和性、產(chǎn)物分離、產(chǎn)率、“三廢”排放方面的優(yōu)勢(shì)，培養(yǎng)學(xué)生在今后的科研和工作中具有有機(jī)反應(yīng)合理性和綠色環(huán)保性的理念，讓他們?cè)趯W(xué)生階段就能夠積累一定的經(jīng)驗(yàn)。

結(jié)合高分子試劑在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的運(yùn)用，學(xué)生能夠了解并掌握高分子試劑的制備、性質(zhì)、使用等知識(shí)技能，更好地達(dá)成有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)的知識(shí)交叉與融會(huì)貫通。

1.3 教學(xué)效果評(píng)價(jià)

“烯丙基苯醚的Williamson合成及其Claisen重排”實(shí)驗(yàn)以熱塑性酚醛樹脂為反應(yīng)底物和以苯酚為反應(yīng)底物的教學(xué)效果對(duì)比如表1所示。采用酚醛樹脂為反應(yīng)底物（實(shí)際上也可以采用木質(zhì)素等天然大分子為反應(yīng)底物），不僅在合成收率上更高，而且反應(yīng)條件要求低、廢液量顯著減少，學(xué)生切實(shí)感受到綠色環(huán)保和原子經(jīng)濟(jì)性理念，有利于在今后的科研和生產(chǎn)崗位上自覺運(yùn)用這些理念。學(xué)生普遍認(rèn)為類似實(shí)驗(yàn)可以多開展，或者在已有實(shí)驗(yàn)中引入高分子試劑。

“酸催化葡萄糖乙酸酯的合成”實(shí)驗(yàn)以磺酸化聚苯乙烯為酯化催化劑和以硫酸為酯化催化劑的教學(xué)效果對(duì)比如表2所示。采用磺酸化聚苯乙烯為酯化催化劑，酯的合成收率更高，廢液量減少（不用中和酸催化劑，磺酸化聚苯乙烯可以過濾回收再利用），回收的磺酸化聚苯乙烯再次使用時(shí)催化效率基本不變。學(xué)生從這個(gè)實(shí)驗(yàn)同樣切實(shí)感受到化學(xué)反應(yīng)的綠色環(huán)保理念。

2 結(jié)束語

在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中采用高分子試劑，融合有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)知識(shí)，充分利用高分子試劑易回收、可循環(huán)使用、減少“三廢”、產(chǎn)物易于表征的優(yōu)勢(shì)，既可以提高有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的高階性、創(chuàng)新性和挑戰(zhàn)度，增強(qiáng)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色環(huán)保性，又能夠培養(yǎng)學(xué)生的綠色化學(xué)意識(shí)，提升學(xué)生有機(jī)合成設(shè)計(jì)的合理性和創(chuàng)新性。

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