摘 要：【目的】可熱處理強(qiáng)化Al-Mg-Si合金由于高的比強(qiáng)度、良好的成形性、優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的焊接性能，廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸，是車輛輕量化的首選材料之一。然而，高含量Zn對合金組織和晶間腐蝕性能的影響有待進(jìn)一步研究?！痉椒ā坎捎檬覝乩旌途чg腐蝕試驗(yàn)，結(jié)合SEM/EDS、EBSD和TEM表征，分析Zn元素對Al-Mg-Si合金微觀組織、力學(xué)性能及晶間腐蝕性能的影響。【結(jié)果】添加Zn合金的晶粒尺寸比不添加Zn合金的大。室溫拉伸性能表明，添加Zn合金的強(qiáng)度明顯高于不添加Zn合金，但添加Zn合金的斷后伸長率降低。晶間腐蝕結(jié)果表明，添加Zn合金的最大晶間腐蝕深度大于不添加Zn合金?！窘Y(jié)論】添加Zn元素有利于減少第二相顆粒的數(shù)量，減弱對晶界的釘扎作用，增大合金的晶粒尺寸。添加Zn元素增加細(xì)小β"相的數(shù)量密度，同時(shí)促進(jìn)少量的η'相析出，提高合金的強(qiáng)度。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Zn能夠促進(jìn)晶界析出相由β相向富Zn相轉(zhuǎn)變，減小晶界析出相的間距，增大PFZ的寬度，降低合金的抗晶間腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：Al-Mg-Si合金；Zn元素；力學(xué)性能；腐蝕性能

中圖分類號：TG146.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）18-0073-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.18.014

Effect of High Zn Content on Microstructure， Mechanical Properties and Intergranular Corrosion （IGC） Properties of Al-Mg-Si Alloys

CHEN Yuxiang1 XU Xuehong2 DENG Yunlai2

（1.Henan Zhongliming New Material Co.， Ltd.， Zhengzhou 451200， China ; 2. Central South University， Changsha 410083， China）

Abstract： [Purposes] Heat-treatable Al-Mg-Si alloy is widely used in transportation due to its high specific strength， good formability， excellent corrosion resistance and good welding performance， which is one of the preferred materials for vehicle lightweight. However， the effect of high Zn content on the microstructure and IGC properties of the alloys need to be further investigated. [Methods] Room temperature tensile and IGC tests， combined with SEM/EDS， EBSD and TEM characterization， were used to analyze the effect of high content of Zn on the microstructure， mechanical properties and IGC properties of Al-Mg-Si alloy. [Findings] The grain size of Zn-containing alloy was larger than that of Zn-free alloy. The room temperature tensile properties showed that the strength of the Zn-containing alloy was significantly higher than that of the Zn-free alloy， but the elongation of the Zn-containing alloy was lower. The IGC results revealed that the maximum IGC depth of Zn-containing alloy was higher than that of the Zn-free alloy. [Conclusions] The addition of Zn can reduce the amount of second phases， weaken the nailing effect on grain boundaries. and increase of the grain size of the alloy. The addition of Zn increases the number density of the fine β" phase， and promotes the precipitation of a small amount of η' phase and improve the strength of the alloy. The addition of 4 wt.% Zn promotes the transition of grain boundary precipitates from β precipitate to Zn-rich phase， reduces the grain boundary precipitates spacing， and increases the width of PFZ. As a result， the IGC resistance of the alloy is reduced.

Keywords： Al-Mg-Si alloy; Zn element; mechanical property; IGC property

0 引言

為提高燃油效率、減少汽車尾氣排放，汽車輕量化引起了人們對鋁合金車身板材的極大關(guān)注?？蔁崽幚韽?qiáng)化Al-Mg-Si合金由于高的比強(qiáng)度、良好的成形性、優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的焊接性能，廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸，是車輛輕量化的首選材料之一［1］。Al-Mg-Si合金為中等強(qiáng)度鋁合金，提高該系合金強(qiáng)度，有助于發(fā)揮其巨大的應(yīng)用潛能。

調(diào)控合金成分是提高Al-Mg-Si合金常用的方法之一。在Mg含量一定的情況下，增加Si含量有利于Al-Mg-Si合金析出細(xì)小且分布致密的β"（Mg5Si6）相，提高合金的強(qiáng)度［2］。然而，Si原子容易在晶界處偏析，降低了Al-Mg-Si合金的抗晶間腐蝕（IGC）能力［3］。另外，向Al-Mg-Si合金中添加適量的Cr、Zr、Sc和Cu等元素也有利于提高合金的強(qiáng)度和斷后伸長率［3-5］。近年來，關(guān)于添加Zn對Al-Mg-Si合金組織和性能影響的研究逐漸成為熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，添加Zn可以提高Al-Mg-Si-Cu合金的峰值強(qiáng)度，但延長了達(dá)到峰值時(shí)效所需的時(shí)間［6］。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的Zn的Al-Mg-Si-Cu合金在烤漆時(shí)效過程中，由于GP（II）區(qū)和η′（MgZn2）析出物的形成，其強(qiáng)度得到了提高［7］。當(dāng)Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，Al-Mg-Si-Cu合金在時(shí)效過程中不會形成富Zn團(tuán)簇或析出物，大部分Zn主要留在基體中［8］。Zn主要促進(jìn)Mg、Si和Cu原子形成原子團(tuán)簇、GP區(qū)和β"析出相。有研究報(bào)道Zn原子的添加對β"相的影響較弱［9］。利用三維原子探針（3DAP）在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%Zn的Al-0.5%Mg-0.5%Si合金中觀察到Mg-Zn原子團(tuán)簇和η′相析出［10］。但是，也有研究在基體中未觀察到Zn，幾乎所有Zn沿晶界進(jìn)入Q相。與周圍基體相比，Q相中Zn含量的增加會降低Q相的腐蝕電位，導(dǎo)致晶界被腐蝕［11］。在不同時(shí)效處理過程中，Al-Mg-Si-Cu合金中出現(xiàn)了漸凝反應(yīng)和η′析出。另外，Al-Mg-Si-Cu合金的IGC電阻首先隨著Zn含量的增加而降低，在Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%后逐漸升高［12］。盡管Zn的添加對Al-Mg-Si合金力學(xué)性能的影響研究較多，但是Zn的添加對Al-Mg-Si合金晶間腐蝕性能的研究較少，尤其是高含量Zn。

本研究對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Zn對Al-Mg-Si合金微觀組織、力學(xué)性能和腐蝕性能的影響進(jìn)行研究，分析了Zn對Al-Mg-Si合金力學(xué)性能和腐蝕性能的影響機(jī)理，旨在為新型Al-Mg-Si合金的設(shè)計(jì)提供參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本研究使用的試驗(yàn)材料分別是2 mm厚的不添加Zn（以下簡稱A合金）和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的 Zn的Al-Mg-Si合金（以下簡稱B合金）冷軋板材，其化學(xué)成分通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測得，結(jié)果如表1所示。兩種冷軋板材在550 ℃進(jìn)行1 h的固溶處理，并立即進(jìn)行水淬。隨后進(jìn)行170 ℃/8 h的時(shí)效處理，此時(shí)兩種合金均達(dá)到峰時(shí)效狀態(tài)。

1.2 性能測試

拉伸試樣按GBT 228.1—2010及GB/T 2975—2018標(biāo)準(zhǔn)在軋制板材上沿軋制方向進(jìn)行取樣。室溫拉伸試驗(yàn)在CSS-44100電液伺服萬能力學(xué)性能測試機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為2 mm/min。為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組試樣均測量三個(gè)拉伸樣，并取平均值。

晶間腐蝕試驗(yàn)按照GB/T 7998—2005《鋁合金晶間腐蝕測定方法》進(jìn)行。將所有晶間腐蝕樣品用乙醇或丙酮去除表面油污，在10%的氫氧化鈉（體積分?jǐn)?shù)）溶液中浸泡10 min后，用30%的硝酸溶液將樣品表面洗干凈。將堿洗酸洗后的樣品完全浸入到晶間腐蝕溶液中，腐蝕溶液為57 g/L氯化鈉+10 mL/L（體積分?jǐn)?shù)30%）過氧化氫溶液，晶間腐蝕試驗(yàn)在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，試驗(yàn)溫度為35±2 °C，試驗(yàn)時(shí)間為12 h。將腐蝕后的樣品沿垂直軋制方向切開，對切取的橫截面進(jìn)行打磨拋光，用OLYSIM basic金相顯微鏡觀察后拍金相照片并測量最大腐蝕深度。

1.3 組織表征

所有掃描試樣均取自RD-ND平面。RD和ND分別指軋制方向（RD）和法向方向（ND）。試樣經(jīng)過砂紙逐級打磨，接著在拋光機(jī)上進(jìn)行機(jī)械拋光直至樣品表面基本無劃痕。采用ZEISS-EVOM10型掃描電子顯微鏡（SEM）及附帶的能譜儀（EDS）在背散射模式下對樣品進(jìn)行觀察，進(jìn)行成分檢測，分析第二相的尺寸和分布特征。拉伸試樣斷口掃描觀察前需進(jìn)行進(jìn)一步的超聲波清洗，并在二次電子模式下進(jìn)行觀察。

所有試樣的電子背散射衍射（EBSD）分析均取自RD-ND平面。試樣經(jīng)過砂紙逐級打磨，接著在拋光機(jī)上進(jìn)行機(jī)械拋光直至樣品表面基本無劃痕，采用電解拋光方法消除樣品表面的應(yīng)力。電解拋光液的成分為：10%的高氯酸＋90%的乙醇（體積分?jǐn)?shù)），工作電壓為20 V，拋光時(shí)間約為7 s。EBSD分析在配備了EBSD探頭的ZEISS-EVOM10型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為20 kV。數(shù)據(jù)采集完成后，通過Channel 5軟件可進(jìn)行數(shù)據(jù)分析從而得到晶粒形貌和取向等信息。

使用Tecnai G2 F20在200 kV下對析出相進(jìn)行表征。首先將直徑為3 mm的薄片研磨至80 μm，其次使用電解雙噴制備用于透射電子顯微鏡（TEM）觀察的樣品。電解雙噴使用的電解液是30%硝酸和70%甲醇的混合溶液（體積分?jǐn)?shù)），電壓為20 V，溫度為-25～-30 ℃。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Zn元素添加對微觀組織的影響

兩種合金在冷軋態(tài)的SEM照片如圖1所示。兩種合金中主要觀察到兩種第二相，一種是密集分布的白色AlFeMnSi相，另一種是分布稀疏的黑色Mg-Si相或Mg-Zn相。對比可知，添加Zn元素后，合金中第二相的數(shù)量減少。

兩種合金在峰時(shí)效態(tài)的EBSD顯微組織如圖2所示。兩種合金的顯微組織均由細(xì)小的再結(jié)晶晶粒組成，A合金的再結(jié)晶晶粒尺寸較小，分布較均勻，而B合金的再結(jié)晶晶粒尺寸相差較大，分布不均勻。A合金和B合金的平均晶粒尺寸分別為14.6 μm和20.2 μm，說明Zn的添加會增加合金的平均晶粒尺寸。

粒子激發(fā)形核理論（Particle Stimulated Nucleation，PSN）［13］指出，細(xì)小的第二相顆粒（[<]1 μm）在固溶過程中會通過Zener釘扎力釘扎晶界，阻止再結(jié)晶初期晶界的遷移，從而細(xì)化晶粒。由圖1可知，添加Zn元素后，B合金中第二相的數(shù)量減少。盡管在固溶的過程中，黑色Mg-Si相或Mg-Zn相會發(fā)生回溶，但A合金中的白色第二相仍然多余B合金。所以，A合金中第二相顆粒對晶界的釘扎作用強(qiáng)于B合金，從而使其晶粒尺寸小于B合金。

為研究Zn的添加對合金時(shí)效析出行為的影響，本研究利用透射電子顯微鏡對合金的析出組織進(jìn)行了觀察和分析。兩種合金峰時(shí)效態(tài)晶內(nèi)的析出組織如圖3所示，圖像是沿（001）Al方向軸觀察到的。A合金峰時(shí)效態(tài)TEM形貌以及對應(yīng)的電子選區(qū)衍射花樣（Selected area electron diffraction patterns， SADPs）如圖3（a）所示。圖中可觀察到球形相和尺寸較大且彌散分布的針狀相，根據(jù)圖3（a）中插圖的電子選區(qū)衍射的芒線可知，球形相為β"相的橫截面，針狀相為沿（001）Al方向伸長的β"相［14］。由圖3（b）可知，B合金可觀察到大量的球形相和密集分布的針狀相，根據(jù)圖3（b）中插圖的選區(qū)電子衍射的衍射芒線可知，析出相主要為β"相。另外，圖中觀察到極少量的棒狀相，根據(jù)先前的研究結(jié)果［15］可知，此相為η′相。對比可知，Zn元素的添加不僅可以促進(jìn)細(xì)小β"相的析出，增加β"相的數(shù)量密度，而且可以促進(jìn)少量η′相的析出。

在鋁合金中，Zn原子和Si原子的直徑分別比Al原子小約3%和6%，而Mg原子的直徑比Al原子的大約12%［8］。據(jù)King等研究［16］，固溶體溶質(zhì)原子與溶劑原子的半徑差異會引起彈性應(yīng)變能，因此Zn原子會增加合金基體的應(yīng)變能，為有效地減小應(yīng)變能，基體就會有更多的Mg-Si相析出，從而提高了合金的時(shí)效析出速率。Si原子與空位的計(jì)算結(jié)合能為0.08 eV，而Mg原子與空位和Zn原子與空位的計(jì)算結(jié)合能分別為-0.02 eV和0.03 eV［17］， 所以固溶原子與空位結(jié)合的能力由高到低為：Si>Zn>Mg。由于Si原子容易與空位結(jié)合并且會消耗大量的空位，合金中剩余的移動空位減小，導(dǎo)致Zn和Mg原子與空位的結(jié)合變得困難，因此合金中無法或者極少形成Mg—Zn原子團(tuán)簇，因而合金中僅析出了少量的η′相。

兩種合金峰時(shí)效態(tài)晶界的析出組織如圖4所示。如圖4（a）所示，A合金晶界可以觀察到不連續(xù)分布且細(xì)小的β（Mg2Si）析出相，并且可以看到明顯的無沉淀析出帶（Precipitation free zone， PFZ），其寬度為117 nm。在Al-Mg-Si合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%的Zn后，在B合金的晶界觀察到了粗大的析出相，且析出相的間距較小。同時(shí)可以觀察到清晰可見的PFZ，且PFZ寬度明顯增大，其寬度為133 nm。為確定B合金中晶界析出相的化學(xué)成分，本研究對其晶界析出相進(jìn)行了元素線掃描分析，結(jié)果如圖4（c）和4（d）所示。由圖可知，在B合金的晶界析出相主要檢測到了Zn元素的信號峰，并未檢測到明顯的Mg和Si元素的信號峰，因此B合金中的晶界析出相主要為富Zn相。

2.2 Zn元素添加對力學(xué)性能的影響

兩種合金峰時(shí)效態(tài)的室溫拉伸性能如圖5所示。A合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長率分別為339 MPa、308 MPa和10.9%，B金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長率分別為392 MPa、378 MPa和9.8%。拉伸結(jié)果表明，B合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度明顯高于A合金，而其延伸率卻低于A合金。這說明添加Zn元素有利于顯著提高Al-Mg-Si合金的強(qiáng)度，但是會降低合金的斷后伸長率。

為研究兩種合金峰時(shí)效態(tài)室溫拉伸的斷裂形式，對合金室溫拉伸試樣的斷口形貌進(jìn)行掃描觀察，結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）可知，A合金拉伸斷口表面可以觀察到不同尺寸和形狀的韌窩，但是韌窩較淺，合金的斷裂方式主要為韌性斷裂，同時(shí)可以看到少量解理面。由圖6（b）可知，B合金斷口表面只能觀察到少量的韌窩，取而代之的是大量的解理面，說明B合金的斷裂方式主要為解理斷裂，因此B合金的斷后伸長率較低。

Al-Mg-Si系鋁合金的強(qiáng)化機(jī)理有固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化以及位錯(cuò)強(qiáng)化等。本研究兩種合金的強(qiáng)度差異要由細(xì)晶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化造成。

根據(jù)奧德萬方程，主要有兩種強(qiáng)化機(jī)制：切過機(jī)制和繞過機(jī)制［18］。當(dāng)析出相尺寸細(xì)小，與基體共格時(shí)，位錯(cuò)以切過形式通過析出相，切過機(jī)制的強(qiáng)化類型主要包括共格強(qiáng)化、有序強(qiáng)化、模量強(qiáng)化以及層錯(cuò)強(qiáng)化。當(dāng)析出相尺寸較大，與基體為半共格或非共格關(guān)系時(shí)，位錯(cuò)不能以切過形式通過析出相，而是以繞過形式通過析出相，并在析出相周圍形成位錯(cuò)環(huán)。對于針狀或棒狀析出相而言，合金繞過機(jī)制的強(qiáng)化作用可表示為［19］式（1）。

[Δσp=0.055Gbr（fv12+0.93fv+2.43fv32）ln （2.632rr0）]

（1）

式中：r為β"相的平均半徑；[fv]為β"相的體積分?jǐn)?shù)；r0為位錯(cuò)繞過析出相粒子時(shí)的內(nèi)半徑。繞過機(jī)制的強(qiáng)化效果一般隨析出相尺寸的增加而降低，隨析出相密度的增加而增高［20］。

細(xì)晶強(qiáng)化一般用Hall-Petch關(guān)系描述，如式（2）［21］。

[σg=σ0+kyd?0.5] （2）

式中：d為合金的晶粒尺寸； [σ0]為摩擦應(yīng)力，在鋁合金中通常小于1 MPa，可以忽略不計(jì)； [ky]為比例因子。合金的晶粒尺寸越細(xì)小，單位面積內(nèi)的晶界就越多，位錯(cuò)的滑移就越困難，合金的強(qiáng)度就越高［22］。

由圖2可知，添加Zn元素后，合金的平均晶粒尺寸增大，這會降低合金的強(qiáng)度。由圖3可知，添加Zn元素后，合金β"相的尺寸減小，數(shù)量密度增加，同時(shí)析出了少量強(qiáng)化效果比β"相好的η′相，均提高了合金的強(qiáng)度。因此，盡管添加Zn元素會增加Al-Mg-Si合金的晶粒尺寸，降低合金的強(qiáng)度，但是β"相和η′相的強(qiáng)化效果補(bǔ)償了合金因晶粒尺寸增加而損失的強(qiáng)度，即添加Zn元素有利于提高合金的強(qiáng)度。

2.3 Zn元素添加對晶間腐蝕性能的影響

為研究Zn元素對Al-Mg-Si合金峰時(shí)效態(tài)抗晶間腐蝕性能的影響，本研究對兩種合金進(jìn)行了晶間腐蝕試驗(yàn)，獲得的橫截面晶間腐蝕照片如圖7所示，圖中展示了樣品的最大晶間腐蝕深度。A合金橫截面觀察到了明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明合金發(fā)生了局部晶間腐蝕，但是A合金表面被腐蝕的部位較少，且其最大腐蝕深度為126.93 μm。B合金橫截面主要觀察到大量的較長且較寬的腐蝕裂紋和少量的點(diǎn)蝕坑，最大腐蝕深度達(dá)到154.19 μm，并伴有多處脫落以及將要脫落的現(xiàn)象，表明B合金的抗腐蝕性能較差。與A合金相比，B合金的最大腐蝕深度更深，表明Zn元素的添加會降低Al-Mg-Si合金的抗晶間腐蝕性能。

Al-Mg-Si合金的抗晶間腐蝕性能與Al基體、PFZ晶界析出相（Grain boundary precipitates， GBPs）之間的電位差密切相關(guān)［23］。一方面，Al基體和晶界Mg-Si相（β相）的電勢電位均比PFZ正，致使PFZ作為陽極優(yōu)先溶解，另一方面，連續(xù)的晶界析出相可以提供連續(xù)的腐蝕通道，從而加劇合金的晶間腐蝕行為。A合金的晶界析出相為β相，β相尺寸細(xì)小且呈不連續(xù)分布，β相間距較大，但是PFZ寬度較寬。因此，合金基體與PFZ及晶界析出相與PFZ之間存在的腐蝕電位差，導(dǎo)致合金發(fā)生了局部晶間腐蝕。B合金的晶界析出相為富Zn相，但是富Zn相的尺寸比較粗大，富Zn相間距很小，而且PFZ的寬度急劇增大?；w和晶界析出相與PFZ之間的腐蝕電位差顯著增加，間距較小的晶界析出相為腐蝕提供了較連續(xù)的腐蝕通道，加速合金的腐蝕。所以B合金不僅有較大的最大晶間腐蝕深度，而且合金幾乎整個(gè)表面被腐蝕，抗晶間腐蝕性能下降。

3 結(jié)論

①添加Zn元素有利于減小第二相顆粒的數(shù)量，減弱第二相顆粒對晶界的釘扎作用，促進(jìn)晶界的遷移，增大Al-Mg-Si合金的晶粒尺寸。

②添加Zn元素促進(jìn)細(xì)小β"相的析出，增加β"相的數(shù)量密度，同時(shí)促進(jìn)少量的η'相析出，從而提高合金的強(qiáng)度。

③添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Zn后，合金的晶界析出相由β相轉(zhuǎn)變?yōu)楦籞n相，且晶界析出相的間距減小，PFZ的寬度顯著增大，合金的抗晶間腐蝕性能降低。

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