摘要 氣溶膠吸濕性與其光學(xué)性質(zhì)、活化能力和生命周期等密切相關(guān)。本研究基于華北和長三角地區(qū)6個(gè)典型站點(diǎn)的吸濕性-串聯(lián)差分電遷移率分析儀觀測數(shù)據(jù)，開展氣溶膠吸濕性的對比分析。研究發(fā)現(xiàn)華北地區(qū)氣溶膠吸濕性整體強(qiáng)于長三角地區(qū)，不同污染環(huán)境下粒子混合狀態(tài)存在明顯差別。人為一次排放產(chǎn)生的大量疏水性物質(zhì)能夠削弱氣溶膠吸濕性，增強(qiáng)粒子外混程度;而二次生成過程（如光化學(xué)反應(yīng)）產(chǎn)生的強(qiáng)吸濕性物質(zhì)能夠增強(qiáng)氣溶膠吸濕性，同時(shí)增強(qiáng)粒子內(nèi)混程度，造成兩個(gè)地區(qū)不同站點(diǎn)間同一模態(tài)氣溶膠吸濕性參數(shù)存在顯著差異。一般情況下，積聚模態(tài)粒子吸濕性強(qiáng)于核模態(tài)粒子。特別地，受頻繁的新粒子生成事件影響，邢臺站點(diǎn)的核模態(tài)氣溶膠也具有較強(qiáng)的吸濕性。以上結(jié)果表明，不同污染環(huán)境中氣溶膠吸濕性存在明顯差異，在進(jìn)行氣溶膠吸濕性的模擬實(shí)驗(yàn)及研究其對霧霾形成的影響時(shí)應(yīng)注意區(qū)分。

關(guān)鍵詞氣溶膠;吸濕性;H-TDMA;外場觀測;中國東部

氣溶膠吸濕性表征水汽在亞飽和或飽和狀態(tài)下，在顆粒物表面凝結(jié)為液態(tài)水的性質(zhì)（Swietlicki et al.，2008;Liu et al.，2011），而氣溶膠吸濕增長過程則是指水汽在大氣和顆粒物之間分配后導(dǎo)致顆粒物粒徑增大的過程。研究表明氣溶膠吸濕性與氣溶膠光學(xué)性質(zhì)、活化能力和生命周期等密切相關(guān)（Swietlicki et al.，2008）。這是因?yàn)楫?dāng)顆粒物吸濕增長后，體積的增大會(huì)大大增強(qiáng)氣溶膠的消光能力，對能見度產(chǎn)生影響（譚浩波，2017），在亞飽和條件下氣溶膠液態(tài)水含量的增加還會(huì)增強(qiáng)二次氣溶膠生成，進(jìn)而促進(jìn)霾的形成，加劇大氣污染（許瀟鋒，2018;Wang et al.，2020）。在過飽和條件下，吸濕性較強(qiáng)的粒子作為云凝結(jié)核更易活化成云滴，從而對云和降水產(chǎn)生影響（江琪，2014;Krüger et al.，2014;沙桐，2019;高穎等，2022）。因此，氣溶膠吸濕性的研究對揭示氣溶膠環(huán)境效應(yīng)和氣候效應(yīng)均具有重要意義（李占清，2020;陸春松，2021）。

描述氣溶膠和水汽相互作用的Khler理論（Khler，1936）是研究氣溶膠吸濕性的基礎(chǔ)，但Khler理論只適用于研究單一化學(xué)組分顆粒物的吸濕性，難以描述化學(xué)成分復(fù)雜且混合狀態(tài)不明的顆粒物的吸濕性（Wu et al.，2016;王玉瑩，2019;Spitieri et al.，2023）。Petters and Kreidenweis（2007）簡化了Khler理論，提出了基于氣溶膠吸濕性參數(shù)（κ）反映氣溶膠吸濕能力的新方案，即κ-Khler理論，目前氣溶膠吸濕性的研究也多利用這一理論（Wang et al.，2017，2022;Chen et al.，2022）。在實(shí)際的外場觀測中氣溶膠吸濕性需要借助精密的氣溶膠儀器進(jìn)行測量，其中能夠?qū)馊苣z吸濕性直接測量的儀器包括吸濕性-串聯(lián)差分電遷移率分析儀（Hygroscopicity-Tandem Differential Mobility Analyzer，H-TDMA）和加濕濁度計(jì)等（Kuang et al.，2017;Shi et al.，2022;Xiong et al.，2022）。H-TDMA作為運(yùn)用最廣泛的氣溶膠吸濕性測量儀器（Spitieri et al.，2023），能夠直接測量氣溶膠吸濕性增長因子，基于其數(shù)據(jù)反演的κ具有較高的精度。

目前，利用H-TDMA儀器已在全球不同地區(qū)開展了廣泛的外場觀測實(shí)驗(yàn)。其中，Berg et al.（1998）在太平洋中利用船載H-TDMA儀器針對海洋氣溶膠吸濕性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)海洋上空觀測到的非海鹽硫酸鹽氣溶膠吸濕性增長因子遠(yuǎn)超過大陸上的硫酸鹽，且外部混合的海鹽顆粒的吸濕增長因子數(shù)值更高，該研究揭示了不同環(huán)境下同類顆粒物吸濕性的差異。Carricoet al.（2005）在美國約賽米特地國家公園觀測到不同粒徑下氣溶膠吸濕增長因子概率分布函數(shù)（GF-PDF）呈現(xiàn)不同的分布特征，較小粒徑粒子的GF-PDF往往呈現(xiàn)單峰分布，200 nm顆粒物由于外部混合導(dǎo)致GF-PDF呈現(xiàn)雙峰分布，這反映了顆粒物粒徑和混合狀態(tài)對氣溶膠吸濕性的影響。Swietlickiet al.（2008）綜述了H-TDMA儀器在海洋、農(nóng)村、城市以及高海拔站點(diǎn)觀測到的氣溶膠顆粒物吸濕性的特征差異，發(fā)現(xiàn)氣溶膠理化特性對氣溶膠吸濕性具有較大影響。Bezantakoset al.（2013）在愛琴海上空使用機(jī)載氣溶膠質(zhì)譜儀對氣溶膠化學(xué)組分進(jìn)行測量，并與放置在利姆諾斯島的H-TDMA形成閉合性實(shí)驗(yàn)，對吸濕性的垂直分布進(jìn)行了研究。Enroth et al.（2018）利用布達(dá)佩斯市冬季觀測實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)對顆粒物吸濕性和揮發(fā)性同時(shí)進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)新排放的燃燒源顆粒物具有低吸濕性和低揮發(fā)性。Spitieri et al.（2023）基于2016年希臘雅典觀測獲得的觀測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)該地區(qū)氣溶膠來源以城市背景排放為主，遠(yuǎn)距離輸送為次，闡述了不同來源顆粒物對區(qū)域氣溶膠吸濕性的影響。

近年來，我國多地的氣溶膠觀測實(shí)驗(yàn)也針對氣溶膠吸濕性開展了觀測研究，研究區(qū)域主要包括華北地區(qū)、長三角地區(qū)和珠三角地區(qū)。其中，Wang et al.（2017）針對北京地區(qū)清潔和污染背景下的氣溶膠吸濕性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在污染背景下顆粒物吸濕性會(huì)隨粒徑增大快速增強(qiáng)。高穎等（2022）對比了北京和邢臺站點(diǎn)新粒子生成（NPF）事件對氣溶膠吸濕特性和云凝結(jié)核（Cloud Condensation Nucleus，CCN）活化特性的影響，發(fā)現(xiàn)由于氣溶膠化學(xué)組分的差異，邢臺站點(diǎn)NPF事件中氣溶膠吸濕性和CCN活化能力明顯強(qiáng)于北京站點(diǎn)，其中核模態(tài)粒子差異尤為明顯。Ye et al.（2013）在上海進(jìn)行的外場觀測實(shí)驗(yàn)表明，上海城市站點(diǎn)不同粒徑氣溶膠的混合狀態(tài)均以外混為主，并且受到海鹽氣溶膠的影響很大。受上海城區(qū)汽車尾氣中黑碳排放的影響，不同吸濕性模態(tài)的氣溶膠顆粒在交通排放高峰期具有高度的外混特征，而中午吸濕性更強(qiáng)的老化氣溶膠增多，使得氣溶膠具有較強(qiáng)的內(nèi)混特征，這與光化學(xué)反應(yīng)的作用密切相關(guān)。張茹等（2018）在南京城區(qū)開展了冬季氣溶膠吸濕性的觀測研究，發(fā)現(xiàn)南京站點(diǎn)強(qiáng)吸濕性粒子化學(xué)成分復(fù)雜，外混程度較高;污染時(shí)段受光化學(xué)反應(yīng)的影響氣溶膠吸濕性強(qiáng)于清潔時(shí)段。譚浩波（2017）在珠三角地區(qū)進(jìn)行的6次觀測試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，珠三角地區(qū)冬夏季氣溶膠吸濕性在不同粒徑下差異較小，強(qiáng)吸濕性粒子隨粒徑的增大而增加，白天顆粒物以內(nèi)混為主。李占清等（2023）利用觀測資料對比京、滬、穗等多地的氣溶膠吸濕性，發(fā)現(xiàn)北京和上海站點(diǎn)顆粒物的吸濕性明顯強(qiáng)于廣州，主要受到人為一次排放的影響。由此可見，氣溶膠來源、粒徑大小、化學(xué)組分和混合狀態(tài)等都會(huì)對氣溶膠吸濕性產(chǎn)生影響。因而，不同污染背景下的氣溶膠應(yīng)該具有不同的吸濕特性。

受到儀器維護(hù)成本高和觀測難度大的限制，當(dāng)前我國氣溶膠吸濕性的研究尚處于單站點(diǎn)觀測的階段，且觀測周期相對較短，缺乏對不同環(huán)境下氣溶膠吸濕性的對比研究。本文利用H-TDMA儀器，對比研究中國東部華北地區(qū)和長三角地區(qū)6個(gè)站點(diǎn)的氣溶膠吸濕性。為了突出不同環(huán)境對氣溶膠吸濕性的影響，將6個(gè)站點(diǎn)分為城市站點(diǎn)、受人為影響較大的郊區(qū)站點(diǎn)和受人為影響較小的郊區(qū)站點(diǎn)。本文重點(diǎn)研究了氣溶膠吸濕性的變化特征，分析白天光化學(xué)反應(yīng)對不同區(qū)域顆粒物老化的影響;在此基礎(chǔ)上，對比分析華北地區(qū)和長三角地區(qū)不同站點(diǎn)之間氣溶膠吸濕性的相同點(diǎn)和不同點(diǎn)，研究結(jié)果為區(qū)域模式中氣溶膠理化性質(zhì)的模擬提供重要參考。

1 資料和方法

1.1 研究站點(diǎn)概況

本文選取6個(gè)典型站點(diǎn)（圖1），城市站點(diǎn)有兩個(gè)，分別是北京（Beijing，BJ）和上海寶山（Baoshan，BS）;受人為排放影響較大的郊區(qū)站點(diǎn)有兩個(gè)，分別是邢臺（Xingtai，XT）和南京浦口（Pukou，PK）;受人為影響較小的郊區(qū)站點(diǎn)也有兩個(gè)，分別是忻州（Xinzhou，XZ）和上海東灘（Dongtan，DT）。其中，北京、邢臺和忻州位于華北地區(qū)，上海寶山、南京浦口和上海東灘位于長三角地區(qū)。

1.1.1 華北地區(qū)站點(diǎn)

北京站點(diǎn)位于北京市區(qū)的中國科學(xué)院大氣物理研究所鐵塔分部（116°22′E，39°58′N;海拔49 m）（Sun et al.，2016;2020）。站點(diǎn)周圍人口密集，交通繁榮，為典型的超大城市中心站點(diǎn)，能夠代表城市背景條件下氣溶膠污染特征。本文使用的數(shù)據(jù)來自2015年的觀測實(shí)驗(yàn)，時(shí)間范圍從北京時(shí)間2015年08月20日—10月7日，由于觀測期間包含了一段“閱兵”減排時(shí)期，為了更好地對比北京站點(diǎn)氣溶膠粒子吸濕性質(zhì)，將“閱兵”期間2015年08月26日—09月03日的觀測數(shù)據(jù)去除，站點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)詳細(xì)介紹參見Wang et al.（2017）。

邢臺站點(diǎn)（114°22′E，37°11′N;海拔180 m）位于邢臺市郊區(qū)的國家氣象站，距離邢臺市區(qū)約17 km，屬于城郊站點(diǎn)。邢臺市西面環(huán)山且城市重工業(yè)發(fā)達(dá)，不利的氣象擴(kuò)散條件疊加較多的一次污染物排放和二次污染物，造成邢臺市區(qū)霧霾事件頻發(fā)（Wang et al.，2018）。本文使用的數(shù)據(jù)來自該站點(diǎn)夏季強(qiáng)化觀測項(xiàng)目，時(shí)間范圍為2016年5月1日—2016年6月15日（北京時(shí)間，下同）。

忻州站點(diǎn)（112°43′E，38°24′N;海拔1500 m）距離忻州市中心約10 km，站點(diǎn)周圍被玉米地包圍，周圍交通源和工業(yè)排放較少，屬于受人為影響較小的郊區(qū)站點(diǎn)。風(fēng)向的差異使得該站點(diǎn)受到城市、農(nóng)村或混合氣團(tuán)的影響（Zhang et al.，2016;Li Y N et al.，2017）。本文使用數(shù)據(jù)來自2020年空地氣溶膠-對流云相互作用聯(lián)合試驗(yàn)bcdc08783bd388de7e48591f88a11cae6002b7baf40b9b356150855afedf8b3b，時(shí)間范圍為從2020年6月20日—8月6日。

1.1.2 長三角地區(qū)站點(diǎn)

寶山站點(diǎn)位于上海市寶山區(qū)氣象局（121°49′E，31°40′N;海拔3 m），屬于城市站點(diǎn)，距離氣象局300 m有一條西北-東南走向的江楊北路，住宅小區(qū)和餐飲店緊密地分布（Chen et al.，2022）。寶山區(qū)臨近長江和黃浦江，地處兩條江的交匯處，港口眾多，海運(yùn)和內(nèi)河航運(yùn)產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)。本文使用數(shù)據(jù)來自上海超大城市氣溶膠觀測試驗(yàn)，時(shí)間范圍為從2020年4月6日—6月5日。

南京浦口站點(diǎn)位于南京信息工程大學(xué)西苑氣象觀測場（118°42′E，32°12′N;海拔22 m），周圍居民小區(qū)較多，周邊有多個(gè)鋼鐵、化工企業(yè)?？傮w上來說，該站點(diǎn)遠(yuǎn)離城市中心，但受工業(yè)排放影響較大。本文使用的數(shù)據(jù)來自在該站點(diǎn)開展的大氣-氣溶膠-邊界層-云綜合觀測試驗(yàn)，時(shí)間范圍為從2020年8月15日—2021年12月29日。

上海東灘生態(tài)環(huán)境大氣超級站（121°57′E，31°28′N;海拔4 m）位于崇明島東側(cè)，建在東灘濕地公園深處，遠(yuǎn)離城市中心，屬于受人為影響較小的郊區(qū)站點(diǎn)。上海東灘作為長江流入東海的入海口，是鳥類重要的自然保護(hù)區(qū)，由于東灘的地理方位正好處于我國東部候鳥南北遷徙的中間位置，使它成為鳥類遷徙過程中重要的棲息地，正因如此，該地受到生物排放等自然源的影響較大。本文使用數(shù)據(jù)來自上海東灘生態(tài)環(huán)境大氣超級站長期觀測試驗(yàn)，時(shí)間范圍選取2020年6月3日—2021年6月30日。

1.2 儀器和分析方法

1.2.1 H-TDMA儀器介紹

本研究使用的H-TDMA能夠測量不同粒徑氣溶膠（本文6次觀測試驗(yàn)中測量粒徑Dd分別為40、80、110、150、200 nm）在高相對濕度下（一般設(shè)置為90％）的吸濕性增長因子（Growth Factor，GF）。Wang et al.（2017）和王玉瑩（2019）已對H-TDMA的測量原理、標(biāo)定、數(shù)據(jù)質(zhì)量控制和反演進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1.2.2 氣溶膠吸濕性參數(shù)的計(jì)算

根據(jù)測量儀器的差異，氣溶膠吸濕性參數(shù)（κ）的計(jì)算公式可以有多種（Kuang et al.，2017;Shi et al.，2022;Xiong et al.，2022）。本文利用H-TDMA測量的吸濕性增長因子并根據(jù)κ-Khler理論反演得到κ（Wang et al.，2017），計(jì)算公式如下：

式中：GF為氣溶膠吸濕性增長因子;Dw為吸濕后的顆粒物粒徑;Dd為干氣溶膠的粒徑;RH為H-TDMA測量過程中設(shè)置的相對濕度;σs/a為氣-液界面的表面張力;Mw為液態(tài)水的分子量;T為溫度;R為空氣分子常數(shù);ρw為水的密度。由于H-TDMA能測到某一粒徑粒子的GF概率密度分布函數(shù)（GF-PDF），GF又與κ一一對應(yīng)，因此可以得到該粒徑粒子的κ概率密度分布函數(shù)（κ-PDF）。一般情況下，κ-PDF有1—2個(gè)吸濕性模態(tài)。然而，上海寶山站點(diǎn)κ-PDF出現(xiàn)第三模態(tài)，可能是因?yàn)樵撜军c(diǎn)受到海鹽氣溶膠影響。研究表明，當(dāng)相對環(huán)境濕度較高時(shí)，海鹽氣溶膠在吸濕增長之后，其吸濕性增長因子可達(dá)（2.22±0.02）（Tang et al.，2019a，b;Guo et al.，2019;2020）。為排除海鹽氣溶膠的影響，更準(zhǔn)確評估長三角城市站點(diǎn)氣溶膠吸濕性普遍特征，本研究刪去該站點(diǎn)κ-PDF第三模態(tài)的數(shù)據(jù)，即GF-PDF中GF大于2.2的部分。

1.2.3 氣溶膠吸濕性的分類

氣溶膠顆粒因其來源、化學(xué)成分和混合狀態(tài)的不同，吸濕性存在著較大的差異。根據(jù)之前的研究，可以依據(jù)κ的大小將粒子分為以下3類（Wang et al.，2017）：

近疏水性Nearly Hydrophobic，NH：κ<0.1；

弱吸濕性（Less Hygroscopic，LH）：0.1≤κ<0.2;

強(qiáng)吸濕性More Hygroscopic，MH：0.2≤κ。

為了便于衡量各類吸濕性粒子的占比，在此引入顆粒物數(shù)濃度占比（Number Fraction，NF）的概念，若將某一類粒子的κ邊界定義為[a，b]，則其對應(yīng)的NF的計(jì)算公式如下：

其中：c（κ，Dd）是指歸一化后的κ-PDF。

2 結(jié)果與分析

2.1 κ-PDF的對比

氣溶膠吸濕性特征可以通過κ-PDF的模態(tài)進(jìn)行分類，如前所述，κ-PDF有1～2個(gè)模態(tài)，通常把κ-PDF的峰值所對應(yīng)κ小于0.1的模態(tài)稱為弱吸濕性模態(tài)（Low-Hygroscopic mode，LHM），將κ大于0.1所對應(yīng)的模態(tài)稱為強(qiáng)吸濕性模態(tài)（Strong-Hygroscopic mode，SHM）。另外，從κ-PDF曲線分散程度還可以判斷粒子的混合狀態(tài)，若曲線較為分散說明同一粒徑顆粒物之間的吸濕性有很大差異，即為外混，若曲線較為集中說明顆粒物吸濕性大小較為接近，即為內(nèi)混（Müller et al.，2017），研究表明不同吸濕性模態(tài)包含的氣溶膠粒子化學(xué)成分差異很大，LHM粒子化學(xué)成分主要以一次排放的黑碳（BC）、有機(jī)物以及它們的混合物為主，混合狀態(tài)多為外混;而SHM粒子主要包括二次形成的硫酸鹽、硝酸鹽等無機(jī)鹽以及它們與一次排放物的混合物，混合狀態(tài)多為內(nèi)混（Wang et al.，2019），化學(xué)組分和混合狀態(tài)對吸濕性具有較大的影響。

圖2a—e表示華北地區(qū)3個(gè)站點(diǎn)不同粒徑氣溶膠的κ-PDF。整體上，所有粒徑氣溶膠的κ-PDF均呈現(xiàn)出明顯的雙峰分布特征，但分布特征差異顯著。以40和80 nm為代表的核模態(tài)粒子為例，北京站點(diǎn)的LHM峰值高于邢臺和忻州站點(diǎn)，同時(shí)該站點(diǎn)LHM峰值高于SHM峰值，表明北京站點(diǎn)的核模態(tài)粒子吸濕性弱，這是因?yàn)槌鞘姓军c(diǎn)核模態(tài)粒子主要由一次排放的氣溶膠組成，存在許多弱吸濕性或近疏水性物質(zhì)（Wang et al.，2017）。在華北地區(qū)的城市污染背景下，一次排放的有機(jī)氣溶膠參與了微粒離子形成和老化過程，有機(jī)物的混合使得氣溶膠潮解點(diǎn)減低，吸濕性弱（張小曳，2014）。相反地，邢臺和忻州站點(diǎn)的κ-PDF在核模態(tài)粒子中都呈現(xiàn)出LHM峰值小于SHM峰值。三個(gè)站點(diǎn)中以110、150和200 nm為代表的積聚模態(tài)粒子的κ-PDF分布特征差別相對較小。北京站點(diǎn)積聚模態(tài)粒子的LHM峰值較核模態(tài)有明顯減小，且SHM峰值超過LHM峰值，這說明在顆粒物吸濕增長過程中，強(qiáng)吸濕性粒子所占比重隨粒徑逐步增加。同時(shí)，邢臺和忻州站點(diǎn)積聚模態(tài)粒子的SHM峰值也遠(yuǎn)高于LHM峰值，這表明在大粒徑粒子中，大部分粒子都具有較強(qiáng)的吸濕性。三個(gè)站點(diǎn)κ-PDF的對比還可以看出邢臺站點(diǎn)粒子吸濕性和其他兩個(gè)站點(diǎn)有明顯區(qū)別，邢臺站點(diǎn)核模態(tài)粒子SHM峰值對應(yīng)的κ值在0.3左右，而在積聚模態(tài)粒子SHM峰值對應(yīng)的κ值增加到0.4。相比之下，北京和忻州站點(diǎn)SHM峰值對應(yīng)的κ值分別從核模態(tài)粒子的0.24和0.29增長到積聚模態(tài)的0.42和0.40，這表明北京和忻州站點(diǎn)粒子吸濕性隨粒徑增長更加明顯，且顆粒物吸濕性和粒徑關(guān)系較為緊密，而邢臺站點(diǎn)粒子的吸濕增長隨粒徑變化相對較小。GAEJTLxEgflsFzC4c0cVScl9TnYkqcuQgrfaui/C8YA=

圖2f—j展示了長三角地區(qū)典型站點(diǎn)不同粒徑氣溶膠的κ-PDF。從圖中可以看出，長三角地區(qū)3個(gè)站點(diǎn)的κ-PDF分布特征也存在明顯差異。其中，上海寶山作為城市站點(diǎn)，40 nm核模態(tài)粒子中LHM峰值明顯高于其他兩個(gè)站點(diǎn)，這與北京站點(diǎn)類似，表現(xiàn)出了城市氣溶膠的吸濕性的共有特征（Ye et al.，2013）。南京浦口站點(diǎn)在40 nm粒子中SHM峰對應(yīng)的κ為0.25，大于其他兩個(gè)站點(diǎn)，與華北地區(qū)的邢臺站點(diǎn)類似。這是因?yàn)樾吓_、浦口兩個(gè)站點(diǎn)均受到工業(yè)污染的影響，工業(yè)污染排放的大量污染氣體（如：SO2），經(jīng)過二次過程產(chǎn)生的二次強(qiáng)吸濕性物質(zhì)（如：硫酸鹽）能夠增加氣溶膠的吸濕性（湯莉莉，2013;Wang et al.，2017）。不同于邢臺站點(diǎn)，浦口站點(diǎn)相比于長三角地區(qū)其余兩個(gè)站點(diǎn)，從核模態(tài)粒子到積聚模態(tài)粒子的κ-PDF分布特征有著更明顯變化，特別是κ-PDF的SHM逐漸增高變寬且峰值對應(yīng)的κ增大，這說明浦口站點(diǎn)大粒徑顆粒中強(qiáng)吸濕組的粒子較長三角其余兩個(gè)站點(diǎn)具有占比更大且化學(xué)成分更復(fù)雜的特點(diǎn)，氣溶膠異質(zhì)性更強(qiáng)，這一現(xiàn)象與吳奕霄等（2014）的研究結(jié)果一致。不同于其他五個(gè)站點(diǎn)，上海東灘站點(diǎn)核模態(tài)粒子的κ-PDF呈現(xiàn)單峰分布，這是因?yàn)闁|灘站點(diǎn)位于長江入?？谔?，站點(diǎn)周圍無固定的人為污染源，氣溶膠組成成分單一且多為自然源，使得氣溶膠內(nèi)混特征明顯。

總的來看，華北地區(qū)κ-PDF中SHM峰值對應(yīng)的κ均大于長三角地區(qū)，說明華北地區(qū)粒子吸濕性更強(qiáng)。同一區(qū)域內(nèi)的不同類型站點(diǎn)間κ-PDF差異明顯，城市站點(diǎn)氣溶膠外混特征明顯，氣溶膠吸濕性弱于郊區(qū)站點(diǎn)，受人為影響較大的郊區(qū)站點(diǎn)的氣溶膠吸濕性強(qiáng)于受人為影響小的郊區(qū)站點(diǎn)。

2.2 不同吸濕性氣溶膠數(shù)濃度占比及平均吸濕性的對比分析

根據(jù)κ大小將氣溶膠分成NH、LH和MH三類，統(tǒng)計(jì)不同類型氣溶膠粒子數(shù)濃度占比（圖3）。從圖3a—c可以看出，華北地區(qū)中北京站點(diǎn)MH粒子占比隨著粒徑的增大而增加，邢臺站點(diǎn)3類吸濕性粒子占比隨粒徑變化不大，忻州站點(diǎn)的NH粒子在不同粒徑下所占比重都較少。相比之下，長三角地區(qū)的不同吸濕性粒子占比隨粒徑變化的規(guī)律較為一致（圖3d—f），3個(gè)站點(diǎn)的MH粒子均隨著粒徑的增大而增加，同時(shí)也可以看出寶山站點(diǎn)NH粒子占比相對較大，浦口站點(diǎn)NH相對較小。

圖3g和表1比較了不同站點(diǎn)不同粒徑氣溶膠粒子的κ。由圖可知，除邢臺站點(diǎn)外，各站點(diǎn)κ均隨粒徑的增大而增加。華北地區(qū)邢臺站點(diǎn)的氣溶膠吸濕性最強(qiáng)，忻州站點(diǎn)次之，北京站點(diǎn)最弱。長三角地區(qū)浦口站點(diǎn)的氣溶膠吸濕性最強(qiáng)，東灘站點(diǎn)次之，寶山站點(diǎn)最弱。兩個(gè)地區(qū)相比較，邢臺站點(diǎn)的吸濕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他站點(diǎn)，尤其是核模態(tài)粒子，同時(shí)邢臺站點(diǎn)40 nm氣溶膠粒子吸濕性要強(qiáng)于80 nm，這主要是因?yàn)樾吓_站點(diǎn)處于華北地區(qū)工業(yè)污染中心，大量排放的SO2等前體物和強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)使得該站點(diǎn)新粒子生成事件頻發(fā)，粒子老化程度高，二次氣溶膠占比大，因此粒子吸濕性強(qiáng)（Wang et al.，2018）。

此外，邢臺站點(diǎn)周圍分布有許多工業(yè)園區(qū)，工業(yè)排放大量胺類物質(zhì)，有研究表明一些有機(jī)胺，會(huì)在相對濕度較低的環(huán)境下具有一定的吸濕能力（Qiu and Zhang，2012）。寶山站點(diǎn)在200 nm出現(xiàn)吸濕性大幅增加，增加幅度明顯大于其他粒徑間的增加幅度，這與Chen et al.（2022）研究一致，原因是受到季節(jié)性非海鹽硫酸鹽粒子的影響。已有研究表明高相對濕度的條件下，海洋氣溶膠中的非海鹽硫酸鹽粒子的吸濕性會(huì)強(qiáng)于大陸硫酸鹽（Berg et al.，1998;Hu et al.，2014;Guo et al.，2019，2020）。因而，雖然在數(shù)據(jù)前處理中去除了海鹽氣溶膠的影響，但是受到海洋影響的硫酸鹽會(huì)比一般陸地上的硫酸鹽吸濕性更強(qiáng)。

從圖3g還可以看出華北站點(diǎn)粒子吸濕性總體大于長三角站點(diǎn)，造成這一現(xiàn)象的原因是華北地區(qū)重工業(yè)較多，區(qū)域污染嚴(yán)重。燃煤是該地區(qū)主要能源，氣體前體物的大量排放導(dǎo)致在高濕環(huán)境中，硫酸鹽等吸濕性較強(qiáng)的二次氣溶膠生成較多。而長三角站點(diǎn)吸濕性普遍較低的原因主要是該地區(qū)氣溶膠中含有較多的吸濕性較弱的有機(jī)物和黑碳（Li Y J et al.，2017），以上結(jié)果表明不同環(huán)境下氣溶膠吸濕性存在顯著差異。綜合來說，城市站點(diǎn)（BJ和BS）氣溶膠受人為一次排放影響較大，顆粒物中弱吸濕性粒子占比較多，使得粒子吸濕性較弱;而受工業(yè)污染影響較大的站點(diǎn)（XT和PK）氣溶膠受二次過程影響較大，強(qiáng)吸濕性粒子占比明顯增加gmHdbUOsEAsujiof95CkgcAQ33nKxOz6JXx6kki6Tiw=，粒子吸濕性較強(qiáng);而受人為影響較小的站點(diǎn)（XZ和DT）氣溶膠吸濕性介于兩者之間。

2.3 κ的日變化特征

不同站點(diǎn)κ的日變化特征如圖4所示。從圖中可以看出城市站點(diǎn)中，北京站點(diǎn)粒子吸濕性日變化整體呈現(xiàn)雙峰或多峰分布，夜間粒子吸濕性相對較低，原因是行星邊界層在夜間高度降低，夜間行駛的重型卡車會(huì)排放出大量的弱吸濕性一次氣溶膠（黑碳、有機(jī)物等），使得粒子吸濕性降低。白天受到光化學(xué)反應(yīng)的影響，氣溶膠老化導(dǎo)致吸濕性增強(qiáng)，κ有所上升，故而κ日變化曲線在下午12時(shí)左右出現(xiàn)峰值。早晚高峰期間由于一次排放的增強(qiáng)，粒子吸濕性會(huì)有明顯減弱。同樣為城市站點(diǎn)的上海寶山站點(diǎn)各粒徑粒子，較其他長三角站點(diǎn)也出現(xiàn)更為明顯的日變化特征，κ日變化曲線在中午出現(xiàn)峰值，說明氣溶膠粒子吸濕性在白天明顯加強(qiáng)。在晚高峰期間（18：00前后），氣溶膠粒子吸濕性逐漸降低，這與北京站點(diǎn)類似。另外，寶山站點(diǎn)200 nm粒徑氣溶膠的κ日變化曲線存在明顯的波動(dòng)，這可能與該站點(diǎn)受海鹽氣溶膠的影響有關(guān)。

華北地區(qū)邢臺站點(diǎn)作為受人為影響較大的郊區(qū)站點(diǎn)，該站點(diǎn)粒子κ會(huì)在白天急劇增強(qiáng)（圖4f—j），這說明該站點(diǎn)氣溶膠吸濕性受光化學(xué)反應(yīng)影響顯著。圖4f—j顯示邢臺站點(diǎn)核模態(tài)（40 nm和80 nm）粒子吸濕性在全天都強(qiáng)于南京站點(diǎn)，尤其在白天，這種粒子吸濕能力差異更加明顯，這進(jìn)一步說明邢臺站點(diǎn)核模態(tài)粒子中存在大量的吸濕性物質(zhì)，這也間接說明華北平原地區(qū)工業(yè)排放的大量污染氣體有助于吸濕性物質(zhì)的大量生成。與邢臺站點(diǎn)相比，同樣受工業(yè)污染影響較大的南京浦口站點(diǎn)40～150 nm粒徑范圍的氣溶膠吸濕性比上海寶山、東灘強(qiáng)，這說明工業(yè)污染對氣溶膠吸濕性的增強(qiáng)作用在中國東部具有普遍性。值得注意的是，浦口站點(diǎn)氣溶膠吸濕性白天雖有增強(qiáng)，但其增強(qiáng)程度遠(yuǎn)不如邢臺站點(diǎn)強(qiáng)，可能原因是長三角地區(qū)大氣擴(kuò)散條件較好，氣體前體物不易積聚（Chen et al.，2020），導(dǎo)致白天光化學(xué)反應(yīng)相對較弱。忻州和東灘站點(diǎn)兩個(gè)郊區(qū)站點(diǎn)受人為污染相對較弱，粒子κ日變化不明顯（圖4k—o）?？傮w來看，相比于華北地區(qū)，長三角地區(qū)不同粒徑氣溶膠吸濕性日變化較弱。

2.4 光化學(xué)反應(yīng)對氣溶膠吸濕性的影響

為了進(jìn)一步研究不同環(huán)境下光化學(xué)反應(yīng)對氣溶膠吸濕性的影響，圖5展示6個(gè)站點(diǎn)的不同粒徑氣溶膠全天、白天和夜間吸濕性的差異。結(jié)果顯示華北、長三角兩個(gè)地區(qū)光化學(xué)對氣溶膠吸濕性的影響存在顯著差別，華北平原兩個(gè)站點(diǎn)（北京、邢臺）所有粒徑氣溶膠吸濕性在白天都明顯強(qiáng)于夜間，忻州站點(diǎn)核模態(tài)粒子吸濕性在白天也明顯強(qiáng)于夜間，而長三角地區(qū)三個(gè)站點(diǎn)氣溶膠吸濕性在白天、晚上的差異相對較小，說明華北站點(diǎn)的光化學(xué)反應(yīng)對氣溶膠吸濕性的影響強(qiáng)于長三角地區(qū)，粒子老化程度和吸濕性都更強(qiáng)。

城市站點(diǎn)中，北京站點(diǎn)白天粒子吸濕性遠(yuǎn)大于夜間（圖5a），且白天粒子κ和夜間粒子κ的差值隨著粒徑的增大而增大，這表明在北京站點(diǎn)大粒徑粒子受光化學(xué)反應(yīng)影響比小粒徑粒子大，這可能是因?yàn)楣饣瘜W(xué)反應(yīng)中形成的二次吸濕性物質(zhì)更易被大粒子碰并，從而使大粒子吸濕性增強(qiáng)更加明顯。在受人為影響較大的邢臺站點(diǎn)白天、夜間κ數(shù)值的差異隨著粒徑增加而降低（圖5b），可能是因?yàn)樵撜军c(diǎn)白天光化學(xué)反應(yīng)期間常常伴有新粒子生成事件，新粒子生成期間所產(chǎn)生的大量核模態(tài)吸濕性粒子使核模態(tài)粒子吸濕性大大增強(qiáng)，而這種效應(yīng)會(huì)隨著粒徑的增大而減弱。忻州站點(diǎn)作為受人為影響較小的郊區(qū)站點(diǎn)，忻州站點(diǎn)也有較明顯的新粒子生成事件，也會(huì)使核模態(tài)粒子吸濕性增強(qiáng)。

長三角地區(qū)3個(gè)站點(diǎn)白天、夜間粒子吸濕性的差異不明顯（圖5d—f），這說明長三角地區(qū)光化學(xué)反應(yīng)對粒子吸濕性的影響較弱。相對來說，浦口和寶山兩個(gè)站點(diǎn)氣溶膠吸濕性在白天、夜間有一定差異，其中浦口站點(diǎn)積聚模態(tài)粒子吸濕性在白天、夜間差別更大一些。這兩個(gè)站點(diǎn)的人為污染源比東灘都要強(qiáng)很多，這說明人為排放的增強(qiáng)對光化學(xué)反應(yīng)有明顯影響，進(jìn)而對氣溶膠吸濕性的日變化也具有重要影響。

3 討論與結(jié)論

基于華北（北京、邢臺、忻州）和長三角地區(qū)（上海寶山、南京浦口、上海東灘）6個(gè)站點(diǎn)的H-TDMA儀器觀測數(shù)據(jù)，對不同環(huán)境中氣溶膠吸濕性的變化特征及其影響因子開展研究。其中，城市代表站點(diǎn)為北京和上海寶山，受人為污染影響較大的郊區(qū)站點(diǎn)為邢臺和南京浦口，受人為污染影響較小的郊區(qū)站點(diǎn)為忻州和上海東灘。主要發(fā)現(xiàn)如下：

1）華北站點(diǎn)粒子吸濕性總體大于長三角站點(diǎn)，華北站點(diǎn)40 nm核模態(tài)（200 nm積聚模態(tài)）粒子吸濕性均值較長三角站點(diǎn)高出約0.1（0.06），約為長三角站點(diǎn)同等粒徑下吸濕性的5.6％（0.1％）。造成這一現(xiàn)象的原因是華北地區(qū)重工業(yè)較多，大氣擴(kuò)散條件差，氣體前體物的大量排放和積聚導(dǎo)致在高濕環(huán)境中，硫酸鹽等吸濕性較強(qiáng)的二次氣溶膠生成較多。

2）整體來看，不同排放背景下氣溶膠吸濕性差異顯著。在吸濕性數(shù)值上表示為華北地區(qū)不同站點(diǎn)間核模態(tài)粒子（積聚模態(tài)）吸濕性差距較大（小）。具體原因是城市站點(diǎn)氣溶膠受一次排放影響大，氣溶膠粒子中包含大量的疏水性物質(zhì)，粒子吸濕性最弱并呈現(xiàn)明顯的外混特征;受人為污染影響較大的郊區(qū)站點(diǎn)二次氣溶膠生成較多，粒子吸濕性最強(qiáng);受人為污染影響較小的郊區(qū)站點(diǎn)氣溶膠吸濕性介于兩者之間，粒子內(nèi)混程度相對較高。而造成珠三角站點(diǎn)積聚模態(tài)吸濕性差距大的原因主要推測受到海鹽氣溶膠的影響，這顯著區(qū)別于華北站點(diǎn)。

3）除邢臺站點(diǎn)外，其他站點(diǎn)粒子吸濕性隨著粒徑的增大而增強(qiáng)，這說明大粒子中一般含有更多的吸濕性物質(zhì)。邢臺站點(diǎn)新粒子生成事件頻發(fā)，使得核模態(tài)粒子也具有較強(qiáng)的吸濕性，邢臺站點(diǎn)40 nm粒子吸濕性數(shù)值約為0.38，遠(yuǎn)大于同一地區(qū)其余兩個(gè)站點(diǎn)40 nm粒子的吸濕性。

4）早晚高峰排放的大量一次氣溶膠能夠整體削弱氣溶膠吸濕性。白天光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次氣溶膠能夠大大增強(qiáng)氣溶膠的吸濕性，這一特征在華北地區(qū)三個(gè)站點(diǎn)尤為明顯。

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Differences in aerosol hygroscopicity and influencing factors in various polluted environments in eastern China

Abstract Aerosol hygroscopicity is intricately linked to optical properties，activation potential，and lifespan.This study utilizes H-TDMA observational data from six sites across North China （Beijing，Xingtai，and Xinzhou） and the Yangtze River Delta （Baoshan，Dongtan in Shanghai，and Pukou in Nanjing） to investigate aerosol hygroscopicity characteristics and influencing factors in diverse environments.Urban sites include Beijing and Baoshan （Shanghai），while Xingtai and Pukou （Nanjing） represent suburban areas heavily impacted by human pollution.In contrast，Xinzhou and Dongtan （Shanghai） are less-affected suburban locales.The findings reveal that particle hygroscopicity at North China sites generally exceeds that at Yangtze River Delta sites.Specifically，the average hygroscopicity parameter of 40 nm nucleation mode particles at North China sites is approxiamtely 0.1 higher，and 200 nm accumulation mode particles are about 0.06 higher，representing a 5.6％ and 0.1％ increase，repectively，compared to the same particle sizes at Yangtze River Delta sites.This disparity is attributed to the dense presence of heavy industries in North China，limited atmospheric dispersion，and significant emissions and accumulation of gaseous precursors，which foster the formation of highly hygroscopic secondary aerosols，such as sulfates，under humid conditions.Overall，a significant divergence in aerosol hygroscopicity is observed across different emission backgrounds，with noticeable differences in hygroscopicity parameters between nucleation mode and accumulation mode particles across various North China sites.Urban site aerosols are heavily influenced by primary emissions and predominantly comprise hydrophobic substances，resulting in weak hygroscopicity and pronounced external mixing characteristics.Suburban sites heavily impacted by human pollution exhibit stronger hygroscopicity due to increased secondary aerosol formation.Conversely，less polluted suburban sites display intermediate hygroscopicity with a relatively higher internal mixing of particles.The marked variance in accumulation mode hygroscopicity at Yangtze River Delta sites is primarily attributed to the influence of marine aerosols，distinct from those at North China sites.Excluding Xingtai，particle hygroscopicity generally increases with particle size across other sites，indicating that larger particles typically contain more hygroscopic substances.Frequent new particle formation events at the Xingtai site result in stronger hygroscopicity of nucleation mode particles，with 40 nm particle hygroscopicity values around 0.38，significantly higher than at the other two sites in the same region.Substantial emissions of primary aerosols during morning and evening peak hours generally diminish aerosol hygroscopicity.Conversely，secondary aerosols generated by daytime photochemical reactions substantially enhance aerosol hygroscopicity，particularly evident at the three North China sites.These findings underscore the distinct differences in aerosol hygroscopicity across varying pollution environments，emphasizing the necessity for differentiation in simulations and studies addressing their impact on haze formation.The insights gleaned are of significant relevance for elucidating the mechanisms of air pollution formation and the radiative effects of aerosols.

Keywords aerosol;hygroscopicity;H-TDMA;field observation;eastern China