摘 要：氫是下一代能源載體的首選，然而，氫氣的運輸和儲存面臨挑戰(zhàn)，因為氫滲透到金屬中會導致氫脆。為此，研究人員采用阻氫涂層技術防止氫的滲透。該研究通過分析非專利文獻與專利數據，對阻氫涂層技術領域進行深入了解，揭示其發(fā)展態(tài)勢。隨著阻氫涂層技術的不斷發(fā)展和應用，可以期待這一領域會取得更多突破和創(chuàng)新。

關鍵詞：氫氣；阻氫涂層；非專利文獻；專利數據；發(fā)展趨勢

中圖分類號：TG174.4 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2024）28-0090-04

Abstract： Hydrogen is considered the preferred option for the next generation energy carrier. However， the transportation and storage of hydrogen face challenges due to hydrogen permeation into metals， resulting in hydrogen embrittlement. Thus， researchers have adopted the hydrogen permeation barrier technology to prevent hydrogen permeation. This study provides an in-depth understanding of the hydrogen permeation barrier technology field by analyzing non-patent literature and patent data， revealing its development trends. With the continuous development and application of hydrogen permeation barrier technology， more breakthroughs and innovations can be expected.

Keywords： hydrogen; hydrogen permeation barrier; non-patent literature; patent data; development trend

在過去的一個世紀，化石燃料作為主要能源被大量開采和使用，導致溫室氣體的排放增加，尋找一種替代傳統(tǒng)化石能源的清潔能源載體變得至關重要。氫是自然界中最豐富的元素之一，可利用可再生能源產生，每單位質量的氫氧化釋放的能量是碳氫化合物燃燒的3倍，且不會造成二次污染。氫被認為是下一代能源載體的首選。

然而，氫氣的運輸和儲存面臨著很大挑戰(zhàn)。氫原子比金屬原子直徑小得多，因此在金屬中氫具有極強的滲透擴散性，會滲透到輸氫管道和儲氫容器中導致氫脆。氫脆將改變金屬的力學性能，甚至引發(fā)斷裂，造成嚴重后果。氫脆是不可逆的，一旦對結構造成破壞，無法進行任何處理，必須加以預防。為了減緩氫在金屬中的滲透擴散，在材料表面制備阻氫涂層成為一種有效手段，用以延緩或防止氫滲透進入材料內部，預防氫脆發(fā)生。

本研究首先通過非專利文獻深入了解了阻氫涂層分類及技術領域的前沿發(fā)展趨勢。同時，收集了583條全球范圍內與阻氫涂層技術相關的專利，通過專利數據分析揭示了阻氫涂層技術的發(fā)展態(tài)勢，為下一步的研發(fā)方向和重點投入提供了有力的數據支持。

1 非專利文獻趨勢分析

1.1 非專利文獻發(fā)表趨勢分析

1999—2024年，關于阻氫涂層的非專利文獻全球共計873篇，發(fā)文數量波動上升（圖1）。1999—2008年，發(fā)表量較少；2009年起發(fā)表量緩慢增長；經歷了2015年和2018年的小幅低谷后，2021年達到峰值（檢索截止于2023年12月6日，2023年與2024年的非專利數據尚不完整）。2019—2021年全球氫能需求增長迅速，2021年需求增長5%，達9 400萬t，約占全球終端能源消費總量的2.5%[1]，激發(fā)了科研領域的研究熱情。

1.2 非專利文獻中阻氫涂層分類

1.2.1 陶瓷阻氫涂層

鋁基陶瓷阻氫涂層，是指通過對基底金屬鋁化處理，控制鋁向基底金屬擴散，使其在基底金屬表面形成一層鋁含量沿厚度方向梯度分布（38%～80%[2]）的涂層。Al2O3氫滲透性低、熱穩(wěn)定性高，是目前最為成熟的阻氫涂層材料。但其也存在一些問題，從制備角度，為了得到晶體Al2O3需要高退火溫度（大于900 ℃），這便要求金屬基底具有良好的耐溫性能；從應用角度，Al2O3涂層存在與金屬基底熱膨脹系數差異大（Al2O3熱膨脹系數為7.5×10-6 K-1，而傳統(tǒng)基材，如316L鋼，熱膨脹系數為19.6×10-6 K-1）、熱震承受能力差、易產生裂紋等會導致涂層失效的問題。

硅基陶瓷阻氫涂層以SiC、Si3C4、SiN為主。其中，β-SiC憑借高硬度、高熔點、耐磨、耐腐蝕、抗高溫氧化、抗氫滲透和與液態(tài)PbLi相容性好等優(yōu)點，被廣泛應用在以液態(tài)PbLi作為包層材料的氚增值反應堆中，但高制備溫度（1 832 K）限制了其對許多基底的適用性。

鈦基陶瓷阻氫材料主要包括TiN、TiC，與TiN相比，TiC具有良好的阻氫性能，但TiC和金屬基底之間的熱膨脹系數不同，因此，需要TiN作為過渡層形成梯度結構，改善涂層和基底間的黏合。

1.2.2 金屬阻氫涂層

陶瓷涂層的阻氫滲透性好，但脆性大、易開裂，且與金屬基底熱膨脹系數差異大，易分層。因此，能夠與金屬基底形成冶金結合的金屬涂層引起了人們關注。在沒有冶金結合的體系中（如不銹鋼上的銀或銅涂層），涂層在降低氫滲透性方面的影響可以忽略不計，而當冶金結合發(fā)生時，將形成連續(xù)的金屬間化合物層（如鈷鎳合金上的鋁涂層），氫滲透性顯著降低。與昂貴的合金涂層相比，純金屬涂層是提高低成本金屬耐腐蝕性的有效方式。然而，很少有純金屬具有極低的氫滲透率（≈10-8 molH2m-1s-1Pa-0.5），因此，金屬通常不被認為是優(yōu)異的阻氫涂層。

1.2.3 聚合物阻氫涂層

聚合物阻氫基于“相似相溶”原理，氫是非極性分子，因此更傾向溶于非極性溶液中。當聚合物材料具有非常致密的結構時，它們會嚴格限制氫的擴散。如聚乙烯醇富含羥基，分子鏈間的氫鍵使聚合物非常致密，氫通道很少，具有良好的阻氫性能。

然而，聚合物也有一些局限性。應用環(huán)境方面，溫度、濕度均不宜過高。高溫會加速聚合物老化，而高濕度會使材料膨脹，增加氫的滲透性。此外，水分子還會增加材料可塑性，降低分子間強度，增強分子鏈的流動性，從而提升氫滲透通道的數量與大小。聚合物阻氫涂層的厚度也常高于其他涂層材料，這對于體積敏感型的儲氫場所不太適用。

聚合物最主要缺點是耐用性差，特別是承受高機械應力時。高壓氫環(huán)境下的橡膠中吸收的氫在減壓過程中會引發(fā)氣泡，導致橡膠因膨脹而斷裂。

2 專利文獻趨勢分析

2.1 專利文獻發(fā)展趨勢分析

截至2023年11月17日，全球共檢索到583件阻氫涂層技術相關專利，申請數量波動上升，與公開趨勢保持一致（圖2（a）），表明該技術的研發(fā)和應用正在增加，專利保護的重要性得到廣泛認可。相關專利申請始于1983年，包括在核工業(yè)中應用的具有阻隔氫氣與氫同位素性能的橡膠材料以及在汽車工業(yè)中應用的低氫脆性和高耐蝕電鍍方法等。2005年前，專利僅處于零星申請階段，各區(qū)域年申請量不超過10件，主要來自美國和日本（圖2（b））。2006年起，該領域進入了高速發(fā)展階段，阻氫涂層技術得到了快速發(fā)展并一直持續(xù)至今，值得注意的是，中國的專利數量大幅增加。2016年以來，隨著相關氫能政策的出臺，中國的專利數量更是突破30件/年。

2.2 專利文獻中阻氫涂層分類

通過合并與標引，得到213件同族專利（圖3）。單一類型的阻氫涂層中，陶瓷阻氫涂層專利數量最多，其次是金屬與聚合物。在陶瓷阻氫涂層中，鋁基陶瓷，尤其是氧化鋁，仍是常用涂層材料，有24件專利涉及氧化鋁。部分專利選擇2種及以上的陶瓷材料組合作為阻氫涂層，以熱膨脹系數適中的陶瓷材料作為梯度涂層緩解熱應力失配問題。如CN112981323A發(fā)明了一種氧化鋁/氧化鉺陶瓷涂層復合物，不僅解決了單層氧化鋁和氧化鉺涂層與基體直接接觸時熱膨脹系數不匹配問題，在高溫環(huán)境下還能有效緩解熱應力產生，避免涂層開裂和剝落。此外，當氧化鋁和氧化鉺涂層交替復合時，涂層體系中的界面引入增大了氫在涂層體系中的滲透擴散能壘，有效減緩了氫擴散滲透速率，提高了涂層阻氫性能。

在由2種不同類型材料構成的涂層中，金屬與陶瓷組合的復合材料專利最多，通過引入金屬作為過渡層，與基材形成冶金結構，避免薄膜開裂和剝落，提高了膜-基結合力。CN113046695A發(fā)明了一種釔/氧化釔復合阻氫涂層；CN115019981A提出了一種新型有序層狀結構Cr/CrxN/MxOy復合阻氚涂層。

也有研究將3種不同類型的材料進行組合。如CN116200743A在不銹鋼基體上從內向外依此包覆了金屬復合層和高分子聚合物玻璃質層，金屬復合層包括FeAl過渡層、Fe-Cr-Al-Si層、含鈦氧化鋁層和復合氧化層，實現了多重阻氫。

2.3 專利文獻地域分布分析

該技術的專利布局主要集中于中國和日本，占全球技術公開總量的2/3，說明中國和日本在全球范圍內備受重視，是主要的技術布局國家（圖4（a））。從專利來源角度分析，全球約60%的專利來自中國（圖4（b）），表明中國在科技實力和創(chuàng)新能力方面已具有較強競爭力。

圖4（c）展示了中、美、歐、日、韓五大專利局之間的專利流向，從中可以看出該技術的市場分布。雖然中國專利數量龐大，但目標市場狹窄，局限于國內。相比之下，美國專利總數雖不突出，卻是唯一布局五局的國家，這不僅表明其對海外專利的重視，更說明其擁有大量值得海外布局的高價值專利。

2.4 競爭者分析

技術生命周期分析顯示，阻氫涂層技術目前處于萌芽期，有望進入發(fā)展期，是進入該領域的好時機（圖5）。

但該領域已涌現出長期深耕的領先者（圖6（a）），法國原子能和替代能源委員會專利數量位居第一，有研工程技術研究院是國內申請專利數量最多的企業(yè)。國內高校的科研實力也不容忽視，有4所高校位列專利申請數量前十。圖6（b）展示了不同申請人的重點研究領域。由圖6（b）可知，盡管有研工程技術研究院的專利數量并不是最多的，但他們在多個領域都有專利布局，技術焦點集中于氧化物涂層與復合涂層。有研工程技術研究院還擁有最豐富的合作伙伴（圖6（c）），這種子公司之間的企-企合作以及與研發(fā)實力強大的高校之間的校-企合作，也造就了其在專利申請數量上的領先地位。

3 結束語

近二十年來，阻氫涂層技術的非專利文獻發(fā)文量與專利申請量呈上升趨勢。該技術主要包括陶瓷、金屬和聚合物3種類型，其中陶瓷涂層的專利數量最多。中國在該領域起步較晚，但專利數量增長迅猛，主要局限于國內，而日、美在國際市場上的布局更為廣泛。阻氫涂層技術處于萌芽期，法國原子能和替代能源委員會以及有研工程技術研究院是該領域的領先者，其中，有研工程技術研究院技術領域涉獵廣泛，合作伙伴眾多?？傮w來看，阻氫涂層技術在全球范圍內受到廣泛關注，隨著技術的不斷發(fā)展和應用，該領域有望實現更多突破。

參考文獻：

[1] 胡彬楓，趙晶晶.全球綠氫產業(yè)現狀及未來發(fā)展趨勢[J].國際工程與勞務，2023（10）：58-61.

[2] 蔡麗安，劉紅先，張文靜.阻氫滲透涂層的研究現狀及進展[J].熱加工工藝，2014，43（22）：10-13.