摘 要：SiOC陶瓷作為一種高溫吸波材料，由于其前驅(qū)體成本低廉且適用傳統(tǒng)高分子加工方法以及增材制造成型等特點(diǎn)，受到越來(lái)越多人的關(guān)注，但是，目前，對(duì)于直寫打印成型的SiOC陶瓷的吸波性能、直寫打印結(jié)構(gòu)以及SiOC本身介電常數(shù)三者之間的關(guān)系鮮有人報(bào)道。本文成功利用一種以MK resin為主體SiOC的陶瓷前驅(qū)體漿料，結(jié)合直寫打印成型和石墨烯摻雜的方法，制備出厚度為3.5 mm時(shí)有效吸波帶寬覆蓋整個(gè)X波段，最大反射損耗達(dá)到-35.5 dB的樣品，為后續(xù)的直寫打印成型SiOC陶瓷吸波性能研究提供了一個(gè)新的思路。

關(guān)鍵詞：SiOC陶瓷；直寫打印；吸波性能

1 前言

SiOC陶瓷作為一種前驅(qū)體聚合物轉(zhuǎn)化陶瓷，是通過(guò)有機(jī)前驅(qū)體聚硅氧烷經(jīng)過(guò)成型，交聯(lián)，裂解，陶瓷化過(guò)程后產(chǎn)生的一種新型陶瓷材料。和傳統(tǒng)的陶瓷材料相比，SiOC陶瓷成本低廉，在前驅(qū)體成型階段可以借助成熟的高分子成型設(shè)備，且后續(xù)陶瓷轉(zhuǎn)化率較高，缺陷較少，具有一定的吸波性能的同時(shí)兼具一定的耐高溫性能，在目前的軍事領(lǐng)域和民生領(lǐng)域中作為一種高溫吸波材料被廣泛應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高SiOC陶瓷的吸波性能，同時(shí)降低重量，滿足新一代吸波材料“薄，輕，寬，強(qiáng)”的使用需求，在傳統(tǒng)的摻雜改性方法[1]的基礎(chǔ)上，增材制造作為一種新的成型技術(shù)，也被用于SiOC陶瓷的吸波改性中。借助對(duì)SiOC陶瓷內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)的方法，能夠改善陶瓷材料的吸波性能[2]。直寫打印作為一種擠出式增材制造成型方法，其優(yōu)點(diǎn)包括能夠打印粘度比較大的材料體系、能夠成型米級(jí)大尺寸的構(gòu)件，以及能實(shí)現(xiàn)多種不同成分的材料組合打印等。Wenqiang Yang等人采用了CST仿真設(shè)計(jì)結(jié)合數(shù)字光處理技術(shù)（DLP），給出了增材制造制備SiOC陶瓷的一般設(shè)計(jì)原則，并且得到了2.90 mm厚度下最大反射損耗RLmin為-59.69dB，厚度為2.69 mm～3.15 mm時(shí)有效吸波帶寬覆蓋整個(gè)X波段的高性能SiOC吸波陶瓷[3，4]。但是，對(duì)于直寫打印成型SiOC陶瓷，目前還沒(méi)有類似的工作研究直寫打印SiOC陶瓷結(jié)構(gòu)與其吸波性能之間的關(guān)系。因此，在這篇文章中，結(jié)合石墨烯摻雜改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方法，設(shè)計(jì)出具有不同直寫打印結(jié)構(gòu)的SiOC陶瓷，并對(duì)其吸波性能展開(kāi)研究。

2實(shí)驗(yàn)步驟

2.1直寫打印漿料配置

石墨烯摻雜聚硅氧烷漿料的合成如圖1所示。將40 g的MK樹(shù)脂溶于30 ml的四氫呋喃（THF），充分溶解后加入10 gTMSPM（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），攪拌均勻，之后加入去離子水1 mL和濃鹽酸200 μL，室溫下水解12 h，將15 gTMPTA（三羥甲基丙烷三丙烯酸酯）和3 wt%的光引發(fā)劑（TPO-L：184=1：1）加入漿料中，在此前研究的基礎(chǔ)上，將0.5 wt%的GO（氧化石墨烯）分散在乙醇中，利用超聲分散1h。在45℃水浴的條件下利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到直寫打印漿料。

2.2直寫成型

直寫打印成型的設(shè)備如圖2所示，由工控計(jì)算機(jī)、三軸移動(dòng)平臺(tái)、增壓器、點(diǎn)膠機(jī)和外置紫外光源組成。其中，X、Y軸在水平面上，Z軸則垂直于水平面方向朝上。在輸入樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)（樣品的長(zhǎng)寬高，線條的半徑r，線間距d）后，切片軟件會(huì)對(duì)直寫打印的路徑進(jìn)行規(guī)劃，這之后，直寫打印漿料借助氣壓驅(qū)動(dòng)以預(yù)設(shè)的速度按照路徑擠出并逐層沉積在基板上；紫外光源從兩側(cè)均勻照射，使?jié){料固化成型。使用的紫外光源能量可調(diào)節(jié)，中心波長(zhǎng)為365 nm。

2.3燒結(jié)和吸波性能表征

直寫打印成型后的SiOC陶瓷前驅(qū)體坯體需要放置于管式爐中，在Ar氣氛下以4℃/min升溫至200℃并保溫30 min，再以4℃/min升溫至450℃并保溫30 min，接著以4℃/min升至800℃并保溫30 min，然后以2℃/min升至1400℃保溫1 h，最后緩慢隨爐冷卻至室溫。燒結(jié)后的樣品會(huì)被打磨成長(zhǎng)為22.86 mm，寬為10.16 mm的塊狀樣品，然后借助波導(dǎo)法測(cè)定其S參數(shù)，并根據(jù)S參數(shù)計(jì)算出等效介電常數(shù)，進(jìn)一步地根據(jù)等效介電常數(shù)和所需要的厚度和電磁波頻段計(jì)算出反射損耗，并根據(jù)最大反射損耗RLmin和有效吸收帶寬EAB判斷樣品的吸波性能。

3結(jié)果與討論

3.1 SiOC陶瓷吸波性能優(yōu)化計(jì)算

吸波材料的基本模型是微波工程中端接負(fù)載的傳輸線模型，其經(jīng)典的模型圖如圖3所示。

吸波材料可以視為傳輸線，金屬背板可以視為負(fù)載（ZL=0），則厚度為d的吸波材料的輸入阻抗Zin可以表示為：

式1-1中Zin為電磁波入射吸波材料在金屬背板處反射這一過(guò)程中等效的輸入阻抗，Z0為真空的歸一化波阻抗，β為傳播常數(shù)，d為吸波材料的厚度，ZL為負(fù)載端的波阻抗，以金屬背板作為負(fù)載時(shí)可視為ZL=0，則有：

式1-2中，β為傳播常數(shù)，Z0和β和材料的相對(duì)介電常數(shù)εr和相對(duì)磁導(dǎo)率μr之間滿足如下關(guān)系：

式1-4中，f為入射電磁波的頻率，故吸波材料的輸入阻抗為：

式1-5中，c為光速，反射損耗和輸入阻抗的滿足如下關(guān)系：

反射損耗大于-10dB的頻率范圍對(duì)應(yīng)吸波材料的有效吸收帶寬EAB，對(duì)應(yīng)吸波材料的“寬”的要求，一般來(lái)說(shuō)，吸波材料的工作頻段最好能夠覆蓋整個(gè)工作頻段。圖4考察了隨著頻率的變化，在給定厚度下，在介電常數(shù)實(shí)部ε'-虛部ε''平面內(nèi)，反射損耗為-10dB的圓的位置變化。結(jié)果表明，當(dāng)頻率為8.2 GHz時(shí)，反射損耗達(dá)到-10dB以上，介電常數(shù)實(shí)部和虛部的取值范圍分別為11～16和2～9，隨著頻率的提高，當(dāng)頻率為12.4 GHz時(shí)，介電常數(shù)實(shí)部和虛部的取值范圍分別為4～8和1～7，隨著頻率的變化，介電常數(shù)實(shí)部的頻散要求要遠(yuǎn)大于介電常數(shù)虛部的頻散要求，這就是目前SiOC陶瓷吸波材料想要滿足“寬”時(shí)所面臨的問(wèn)題之一，即對(duì)于SiOC陶瓷來(lái)說(shuō)，在8.2 GHz～12.4 GHz的范圍內(nèi)，介電常數(shù)實(shí)部的變化范圍常常在±5%以內(nèi)，而介電常數(shù)虛部的變化范圍常常在±30%以內(nèi)，這種特性嚴(yán)重影響了其吸波性能的提高。

因此，為了獲得較為理想的吸波性能，需要使得SiOC陶瓷的介電常數(shù)實(shí)部和虛部保持在理想的數(shù)值。

圖5展示了d=3.5 mm，反射損耗為-10dB范圍內(nèi)介電常數(shù)實(shí)部和虛部隨頻率f的變化。結(jié)果表明，倘若工作頻段為X波段（8.2 GHz～12.4 GHz），如果能保持介電常數(shù)實(shí)部在5附近，虛部在2～4，SiOC陶瓷的介電常數(shù)曲線能夠距離每一個(gè)RL=-10 dB的圓都盡可能地近，進(jìn)而得到綜合吸波性能更優(yōu)的SiOC陶瓷。

3.2直寫打印基本結(jié)構(gòu)

直寫打印可以視為周期重復(fù)結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元如圖6（a）所示。在給出線間距d，線寬r，重疊系數(shù)x后，其最小結(jié)構(gòu)單元可以借助以下的方法進(jìn)行建模：

首先，在X=-d/2，Z=（1-x）*r處構(gòu)造一個(gè)軸線平行于Y軸，兩個(gè)端面分別位于Y=-d/2和Y=d/2的圓柱體，之后將這個(gè)圓柱向著X軸方向，間距為d的位置復(fù)制1次，組合成雙圓柱體；接著，構(gòu)造一個(gè)長(zhǎng)和寬為d，底面位于XY平面且中心在原點(diǎn)，高為2*（1-x）*r的立方體，并將這個(gè)立方體和前面的雙圓柱體通過(guò)intersect的方法取交集，就得到了直寫打印結(jié)構(gòu)沿著Y軸方向的某一層的結(jié)構(gòu)。通過(guò)類似的方法構(gòu)造沿著X軸方向的相鄰層的結(jié)構(gòu)，將其組合起來(lái)，就得到了直寫打印結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元，進(jìn)行仿真計(jì)算時(shí)使用頻域求解器，將Zmin，Zmax設(shè)置為open邊界，其他設(shè)置為unit cell周期邊界條件。進(jìn)一步地，圖6展示了利用CST仿真直寫打印SiOC陶瓷在線寬r=0.5 mm的條件下，由于線間距d由1 mm變化為2 mm而產(chǎn)生的介電常數(shù)的變化趨勢(shì)，并和塊體材料比較。結(jié)果表明，當(dāng)線間距為1 mm，即直寫打印過(guò)程中相鄰的線條彼此相切的時(shí)候，直寫打印結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)實(shí)部和虛部均大于塊體材料相應(yīng)的參數(shù)；在線間距達(dá)到1.6 mm之前，直寫打印結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)實(shí)部均大于相應(yīng)塊體材料的介電常數(shù)實(shí)部。然而，損耗角正切的變化表明，直寫打印結(jié)構(gòu)的損耗角正切總是小于相應(yīng)塊體材料的損耗角正切。

圖7則展示了線寬r由0.15 mm變化到0.45 mm時(shí)，線寬r和線間距d滿足d=3r時(shí)SiOC陶瓷介電常數(shù)的變化，由圖可知，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)線寬r和線間距d之間滿足一定比例時(shí)，直寫打印結(jié)構(gòu)的介電性能不會(huì)隨著線寬r的變化而變化。

3.3結(jié)合摻雜和直寫打印結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的SiOC陶瓷吸波材料

除結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以外，摻雜改性是最常用也是最直接的對(duì)SiOC陶瓷吸波性能進(jìn)行改性的方法。此外，圖8展示了0.5%石墨烯摻雜SiOC陶瓷介電常數(shù)實(shí)部隨著SiOC陶瓷密度的變化而產(chǎn)生的變化，可以看到，SiOC陶瓷的密度與其介電常數(shù)實(shí)部呈對(duì)數(shù)關(guān)系?；谶@些成果，可以提出一種最優(yōu)的石墨烯摻雜SiOC吸波陶瓷的設(shè)計(jì)方法：根據(jù)所需要的介電常數(shù)實(shí)部和損耗角正切，先根據(jù)介電常數(shù)實(shí)部計(jì)算出SiOC陶瓷的密度，再根據(jù)相應(yīng)的介電常數(shù)損耗角正切計(jì)算出SiOC陶瓷的直寫打印結(jié)構(gòu)中線寬r和線間距d的比值，然后采用微調(diào)直寫打印結(jié)構(gòu)的方法，使得最終的SiOC陶瓷的介電常數(shù)實(shí)部和虛部和所需求的相近，最后按照這些參數(shù)打印生成相應(yīng)的SiOC陶瓷成品。基于這種方法，設(shè)計(jì)出了石墨烯摻雜量為0.5%，線寬r為0.2 mm，線間距d為0.5 mm，厚度為3.5 mm，其有效吸收帶寬EAB覆蓋整個(gè)X波段，最大反射損耗RLmin為-35.5 dB的樣品，其反射損耗如圖9所示。

4結(jié)論

在本工作中，進(jìn)行了石墨烯摻雜直寫打印SiOC陶瓷前驅(qū)體漿料的配置；結(jié)合理論分析了吸波材料對(duì)介電常數(shù)實(shí)部和虛部的需求，認(rèn)為目前SiOC陶瓷吸波性能難以提升面臨的主要問(wèn)題是介電常數(shù)實(shí)部的頻散不足，并給出了一種不需要很寬的介電常數(shù)實(shí)部頻散也能獲得較好吸波性能的設(shè)計(jì)方案；在線寬r和線間距d滿足一定比例時(shí)，介電常數(shù)的損耗角正切不隨線寬r變化；在線寬r不變時(shí)，直寫打印結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)實(shí)部會(huì)隨線間距d的增大先增大后減小，同時(shí)SiOC陶瓷的介電常數(shù)實(shí)部和密度呈對(duì)數(shù)關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，該工作給出了一種設(shè)計(jì)具有較優(yōu)吸波性能的直寫打印石墨烯摻雜SiOC陶瓷的方法，并得到了厚度為3.5 mm時(shí)有效吸波帶寬覆蓋X波段，最大反射損耗達(dá)到-35.5dB的SiOC陶瓷材料。

參考文獻(xiàn)

[1]Hanqing T， Kewei W， Ke R， et al. Microstructural evolution and microwave transmission/absorption transition in polymer-derived SiOC ceramics[J].Ceramics International，2023，49（12）：20406-20418.

[2]Yalan M， Guatong W， Hongyu G， et al. Direct ink writing of SiOC ceramics with microwave absorption properties[J]. Ceramics International，2023，49（8）：12710-12724.

[3]Li Y， Wenqiang Y， Shixiang Z， et al. Top-down parametrization-design of orientation-reinforced SiOC-based perfect metamaterial microwave absorber with wide-temperature adaptability[J]. Acta Materialia，2023，249：118803.

[4]Li Y， Wenqiang Y， Shixiang Z， et al. Design paradigm for strong-lightweight perfect microwave absorbers： The case of 3D printed gyroid shellular SiOC-based metamaterials[J].Carbon， 2022，196：961-971.