摘 要：隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，對(duì)鐵礦資源需求的大幅度增大，鐵尾礦的大量堆存對(duì)自然環(huán)境和經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成巨大挑戰(zhàn)，提高鐵尾礦的綜合利用效率，已成為鐵尾礦資源利用的重要途徑。本文以利國(guó)鐵尾礦為主要原料，對(duì)其進(jìn)行物相、化學(xué)成分及粒度重構(gòu)，制備出了符合國(guó)家相關(guān)規(guī)定并且質(zhì)量?jī)?yōu)秀的釉面材料。制備出的結(jié)晶釉，其硬度、鉛-鎘溶出量、接觸角等物理性能均滿足日用陶瓷國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且制作工藝簡(jiǎn)單，尾礦在釉料中的加入量為25%～50 %，可以實(shí)現(xiàn)鐵尾礦制備釉料的規(guī)?；a(chǎn)和高值化利用。

關(guān)鍵詞：鐵尾礦；釉面材料；高值化

1 引言

礦產(chǎn)資源是人類社會(huì)賴以生存的重要資源之一，是推動(dòng)社會(huì)快速發(fā)展與人類進(jìn)步的重要保證。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計(jì)，截止2022年我國(guó)尾礦砂堆存總量超過(guò)100億噸，且每年以6～7億噸的速率增長(zhǎng)。因此，我國(guó)會(huì)花費(fèi)大量資金用于尾礦堆放。尾礦的大量堆放造成了地面坍塌、水土流失及土壤酸化等問(wèn)題，殘留在表面的浮選劑通過(guò)蒸發(fā)、降解、擴(kuò)散等途徑污染了土壤、生態(tài)和大氣。為了提高尾礦資源的綜合利用率以及減少對(duì)環(huán)境的破壞，本研究利用利國(guó)鐵尾礦制備高附加值的釉面材料。

尾礦堆積問(wèn)題引起了人們的高度重視，尾礦的綜合回收利用已成為研究學(xué)者們的重點(diǎn)關(guān)注問(wèn)題[1]。張海波等[1]指出了尾礦綜合利用對(duì)于提高經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和改善生態(tài)環(huán)境的重要性。崔文豪等[2]利用鐵尾礦、工業(yè)Fe2O3和常規(guī)陶瓷原料研制出一種呈色純正的低成本黑釉。隋延力等[3] 以程潮鐵尾礦為主要原料通過(guò)正交試驗(yàn)制備出了符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的黑色釉料。陳瑞文等[4]利用金尾礦研制了釉面光亮平整的窯變色釉陶瓷。Du等[5]將釩尾礦作為合成黑色陶瓷釉料的廉價(jià)替代原料制備黑釉。Ikramova等[6]加入不同含量浮選尾礦制作了低熔點(diǎn)日用陶瓷乳濁釉。劉輝[7]利用黃金尾礦開(kāi)發(fā)出適用于高檔陳設(shè)藝術(shù)瓷和日用瓷的褐色到黑色的陶瓷色釉材料。馬嵐等[8]利用稀土尾礦制備出了白度68.5 %、光澤度18.0 %釉面細(xì)膩的無(wú)光釉。董偉霞等[9]利用金屬尾礦制備了釉面光滑，顏色純正的高溫?zé)o光黑釉。袁定華[10]以稀土尾礦主要原料制備了高稀土尾礦青瓷。張晶[11]以硅灰石尾礦為原料制備了表面光滑平整，有良好的光澤和熱穩(wěn)定性的瓷釉面材料。吳建鋒等[12]以黃金尾礦為原料制備了結(jié)合性好、釉面光滑、色澤均勻的陶瓷清水磚。于長(zhǎng)鳳等[13]以釩砂尾礦為主要原料制備了具有良好光澤度和釉面效果的無(wú)鈷黑色釉料。徐新孔[14]等在常規(guī)釉料中加入適量的銅尾礦和鉻尾礦，得到了呈色穩(wěn)定、遮蓋力強(qiáng)的色釉。張愛(ài)東[15]利用鋯英石尾礦替代鋯英石試制釉料，得到了比較理想的釉料。劉仁杰[16]利用煅燒尾礦替代鋯英石，制得了符合相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的釉面材料并使其生產(chǎn)成本大大下降。蘇俊基[17]利用黃金尾礦制得了與常規(guī)產(chǎn)品具有相同效果的窯變釉。利用天然礦石資源代替絹云母、石英和長(zhǎng)石等傳統(tǒng)原料制釉的研究已有學(xué)者涉及，但利用尾礦制釉的研究工作尚在探索階段，存在工藝復(fù)雜、（鐵）尾礦利用率低等一系列問(wèn)題。

本研究測(cè)得利國(guó)鐵尾礦的物相組成和化學(xué)組分，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得到不同原料配比之下釉面的性能差異，同時(shí)借助原位微區(qū)分析手段獲得陶瓷釉面材料的顯微結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等特征，根據(jù)國(guó)家日用陶瓷標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)本研究制備的陶瓷材料的各項(xiàng)指標(biāo)。這將有助于破解鐵尾礦制備日用陶瓷使用安全的瓶頸，為建立鐵尾礦制備釉面材料的安全利用提供一種新途徑。

2尾礦特征

2.1鐵尾礦的物相組成

尾礦選自江蘇省徐州市利國(guó)礦山，對(duì)尾礦進(jìn)行研磨獲得200目左右的粉末樣品。將樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示鐵尾礦主要以石英為主，并含有金云母、柯綠泥石、方解石和赤鐵礦等礦物。

2.2 鐵尾礦的化學(xué)成分

利國(guó)鐵尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

利國(guó)鐵尾礦主要由SiO2、TFe2O3、CaO、Al2O3、MgO組成。其中SiO2和Al2O3是制備釉料的主要成分，CaO、Fe2O3和MgO作為結(jié)晶劑會(huì)在釉面冷卻過(guò)程中析出結(jié)晶，在釉面材料中可以起到著色劑的部分作用，CaO和MgO作為活性助熔劑，能夠提高釉面的光澤度和釉體的流動(dòng)性。而且，原料中不含有對(duì)環(huán)境有危害和對(duì)人體有害的重金屬和其它元素，保證了所制釉料的安全與環(huán)保。因此，利國(guó)鐵尾礦具有制備釉料的基本成分要求。

2.3 鐵尾礦的粒度分布

為了增加原料不同成分的接觸面積，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生，對(duì)利國(guó)鐵尾礦進(jìn)行研磨處理，并分別對(duì)研磨處理前后的粒度進(jìn)行了測(cè)試，尾礦測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2和圖1。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)研磨處理后的原料，鐵尾礦粒度有明顯減小，主要分布在10～100 μm。原料的比表面積從252.5 m2/kg增大至454 m2/kg，比表面積的增大可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

粒度測(cè)試結(jié)果顯示，未處理前，有較多部分鐵尾礦顆粒＞150 μm，顆粒較大，不能滿足實(shí)驗(yàn)所需粒度要求。而處理之后，大部分鐵尾礦顆粒＜50 μm，使鐵尾礦顆粒在物相重構(gòu)過(guò)程中有用組分有效釋放。通過(guò)粒度重構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)鐵尾礦利用率最大化。

3實(shí)驗(yàn)方案

3.1實(shí)驗(yàn)方法

本次研究方法為在對(duì)利國(guó)鐵尾礦進(jìn)行化學(xué)成分重構(gòu)和物相重構(gòu)后采用包括干濕混料系統(tǒng)（干燥箱、混料機(jī)）、材料研磨系統(tǒng)（行星式球磨機(jī)、萬(wàn)孔篩）、電窯在內(nèi)的全流程實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)來(lái)完成樣品的制備，該系統(tǒng)能完成干料混合、漿料攪拌、釉料配制、樣品干燥、陶制品燒制的全過(guò)程。采用X射線衍射儀分析原料的物相組成，X射線熒光光譜儀測(cè)定原料的化學(xué)組成，激光粒度測(cè)試儀測(cè)試樣品的粒徑分布，掃描電鏡系統(tǒng)對(duì)釉面樣品進(jìn)行觀測(cè)。

3.2 化學(xué)成分重構(gòu)

以利國(guó)鐵尾礦和其他助劑為釉用原料進(jìn)行配方試驗(yàn)，編制出試驗(yàn)方案表，進(jìn)行正交試驗(yàn)，通過(guò)控制不同原料配比及反應(yīng)溫度進(jìn)行化學(xué)成分的重構(gòu)，篩選出較好的配方進(jìn)行綜合調(diào)整做進(jìn)一步的試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)多次的反復(fù)調(diào)整、試驗(yàn)，最終確定釉面效果最理想的實(shí)驗(yàn)方案。

本次通過(guò)L6（52）正交實(shí)驗(yàn)法制備不同比例的配方，所調(diào)整的配方比例如表4所示，釉料配比調(diào)整后的化學(xué)成分如表5所示。

3.3工藝手段和流程

在對(duì)原料和助劑進(jìn)行測(cè)試分析的基礎(chǔ)上，對(duì)其物相組成、化學(xué)成分和粒度進(jìn)行重構(gòu)，通過(guò)一定的釉料制備工藝手段和燒成技術(shù)條件，制備成礦物結(jié)晶釉面材料。

經(jīng)礦物平衡計(jì)算，確定出釉面性能與坯體材料的配合類型、工藝參數(shù)和技術(shù)方案。將原料以料：球：水= 1 ： 2 ： 0.8加入球磨罐，快速研磨20 min，將釉料過(guò)萬(wàn)孔篩，篩余不超過(guò)0.2 %。采用浸釉法在經(jīng)過(guò)600℃素?zé)乃嘏魃鲜┯?，釉層厚度保持?.0～1.5 mm之間。試釉后將試塊放置自然干燥后在電窯中燒制，燒成氣氛為氧化氣氛。燒成曲線為：20～530 ℃為250～360 min，530～900 ℃為130～170 min，900 ℃保溫30 min，900～1300 ℃為130～230 min，1300 ℃保溫30 min后自然降溫冷卻。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

控制實(shí)驗(yàn)原料配比及燒制溫度梯度通過(guò)高溫固相法所制實(shí)驗(yàn)試塊，共進(jìn)行10組正交試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)高溫?zé)撇⒆匀唤禍乩鋮s后，將樣品從電窯中取出。使用掃描電鏡對(duì)樣品表面的晶體生長(zhǎng)現(xiàn)象進(jìn)行觀測(cè)，從多次實(shí)驗(yàn)中選取4組性能穩(wěn)定性較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別為D1、D4、D5、D7。為確定釉面中晶體和基質(zhì)物相，使用掃描電鏡配置的能譜對(duì)四種釉面進(jìn)行了成分測(cè)試分析。

釉面D1-4 中，未熔的礦物顆粒主要為石英，基質(zhì)主要成分接近石英，呈玻璃質(zhì)，含有少量的Mg、Al、Ca、Fe等元素。新結(jié)晶生成的礦物主要為磁鐵礦，以及部分成分接近閃石的礦物顆粒。

釉面D4-5中，未熔的礦物顆粒主要為石英，基質(zhì)主要成分接近石英，呈玻璃質(zhì)，Al含量較高，含有少量的Na、Ca等元素。新結(jié)晶生成的礦物為磁鐵礦，以及部分成分接近輝石的礦物顆粒。

釉面D5-2中，未熔物質(zhì)較少，基質(zhì)呈玻璃質(zhì)，主要含Si、O元素、其次Ca、Al、Fe含量較高，含有少量的Na、Mg等元素。新結(jié)晶生成的礦物為磁鐵礦，以及部分成分接近輝石的礦物顆。

釉面D7-1 中，未熔的礦物顆粒主要為石英，基質(zhì)呈玻璃質(zhì)，主要含Si、O元素、其次Ca、Fe含量較高，含有少量的Na、Mg等元素。新結(jié)晶生成的礦物為磁鐵礦及少量磁赤鐵礦。

5釉面材料的性能表征

5.1 釉面硬度

根據(jù)莫氏硬度來(lái)確定釉面硬度范圍，十種礦物的莫氏硬度級(jí)依次為：金剛石（10），剛玉（9），黃玉（8），石英（7），長(zhǎng)石（6），磷灰石（5），螢石（4），方解石（3），石膏（2），滑石（1）。

通過(guò)對(duì)四種釉面材料（D1-1，D4-3，D5-2，D7-5）使用剛玉、黃玉、石英和長(zhǎng)石等材料進(jìn)行刻劃，發(fā)現(xiàn)釉面材料D1-1會(huì)被玻璃刻劃出淺痕，而其他三種會(huì)被石英刻劃出較淺的劃痕，所選四種釉面材料的莫氏硬度在6-7之間，是硬度較高的材料。

5.2 釉面鉛、鎘溶出量測(cè)定

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：日用陶瓷器鉛、鎘溶出量的測(cè)定方法（GB/T3534-2002）來(lái)進(jìn)行釉面材料的鉛、鎘溶出量測(cè)定[18]。

實(shí)驗(yàn)采用的方法為在避光條件下，用4 %（體積分?jǐn)?shù)）乙酸溶液于（22 ± 2）℃溫度下，浸泡24 h ± 20 min，萃取釉面材料表面溶出的鉛和鎘，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)釉面材料的鉛、鎘溶出量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及企業(yè)內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)中，鉛、鎘元素最低溶出量允許極限為：Cd＜0.20 mg/L，Pb＜0.25 mg/L。經(jīng)對(duì)比，四種釉面材料經(jīng)萃取24 h的鉛、鎘溶出量均遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB12651-2003與食物接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限[19]國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB14147-1993）陶瓷包裝容器鉛、鎘溶出量允許極限[20]，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB8058-2003）陶瓷烹調(diào)器鉛、鎘溶出量允許極限[21]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)（ISO6486/2）與食物接觸陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限[22]，表明了所制備的釉面材料是安全可靠的產(chǎn)品，不會(huì)存在有害的影響。

5.3 釉面耐化學(xué)腐蝕性測(cè)定

根據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：陶瓷磚試驗(yàn)方法第13部分耐化學(xué)腐蝕性的測(cè)定（GB/T 3810.13-2016）來(lái)進(jìn)行釉面材料的耐化學(xué)腐蝕性測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)中使用的方法是將制備好的釉料在室溫和避光條件下，在不同濃度的酸堿溶液中浸泡四天，然后根據(jù)釉耐腐蝕級(jí)別劃分表判斷釉料的耐化學(xué)腐蝕等級(jí)。

將經(jīng)過(guò)腐蝕后的試片干燥處理，根據(jù)有釉耐腐蝕級(jí)別劃分表判斷釉面的耐化學(xué)腐蝕等級(jí)。將其分為D1、D4、D5、D7四個(gè)系列進(jìn)行釉面材料耐化學(xué)腐蝕性測(cè)定，其中D1系列為釉面在低濃度酸溶液中腐蝕的效果，D4系列為釉面在高濃度酸溶液中腐蝕的效果，D5系列為釉面在低濃度堿溶液中腐蝕的效果，D7系列為釉面在高濃度堿溶液中腐蝕的效果。目視檢查四種釉料在不同濃度的酸堿腐蝕后均無(wú)明顯變化，通過(guò)HB鉛筆濕擦試驗(yàn)可以擦去鉛筆痕跡，因此四種釉材均屬于GHA級(jí)，具有最高級(jí)別的耐腐蝕水平。

5.4 釉面放射性檢測(cè)

將釉面材料的原料配方各取200g粉末送至中國(guó)礦業(yè)大學(xué)文昌校區(qū)分析測(cè)試中心進(jìn)行放射性檢測(cè)，以檢測(cè)其安全性，結(jié)果見(jiàn)表8。

釉面材料中最大內(nèi)照射指數(shù)IRa≤0.7和最大外照射指數(shù)Ir≤1.1，滿足建筑材料放射性核素限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB6566-2010）[23]中A類裝飾裝修材料的放射性比活度IRa≤1.0和Ir≤1.3，屬于A類裝修材料，屬于高品質(zhì)的新型釉面材料。

6 結(jié)論

（1）本研究對(duì)鐵尾礦進(jìn)行物相、化學(xué)成分及粒度重構(gòu)，成功制備出符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的釉面材料。其性能優(yōu)越，樣品質(zhì)量高，制作工藝簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

（2）鐵尾礦在釉料中的加入量為25～50 %。尾礦的化學(xué)成分、粒度分布和燒成溫度是影響釉面顏色、物相組成、晶花大小和形狀等的直接因素。制備出的結(jié)晶釉，其硬度、鉛-鎘溶出量、接觸角等物理性能均滿足日用陶瓷國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

（3）本研究研發(fā)出了鐵尾礦可規(guī)?；煤透哔|(zhì)化利用的技術(shù)路徑。尾礦的資源化利用，有效減輕了環(huán)保壓力，降低了礦山尾礦管理成本，最大限度地利用了鐵尾礦中的有效組分。

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Abstract： With the economic development of China， the demand for iron ore resources has increased substantially， and the large amount of iron tailings stockpile has posed a great challenge to the natural environment and economic development， and it has become an important way of iron tailings resource utilisation to improve the comprehensive utilisation efficiency of iron tailings. In this paper， we take Liguo iron tailings as the main raw material， reconstruct its physical phase， chemical composition and particle size， and prepare the glaze material that meets the relevant national regulations and has excellent quality. The crystalline glaze prepared， its hardness， lead-cadmium dissolution， contact angle and other physical properties meet the national standard of daily-use ceramics， and the production process is simple， the amount of tailings in the glaze is 25%-50 %， which can achieve the large-scale production of iron tailings prepared glaze materials and high-value use.

Keywords： Iron tailings; Glaze materials; High value