摘 要： 超濾技術(shù)作為新一代的水處理技術(shù)日趨成熟，在水處理領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，而超濾膜污染是現(xiàn)在限制超濾技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用的主要問(wèn)題，對(duì)現(xiàn)有超濾膜進(jìn)行改性處理是近年來(lái)的研究重點(diǎn)。對(duì)超濾膜的改性處理進(jìn)行了介紹，并對(duì)改性處理發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān) 鍵 詞：超濾膜；膜改性；水處理

中圖分類號(hào)：TQ051.893 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）08-1272-04

當(dāng)今社會(huì)飛速發(fā)展，伴隨著發(fā)展而來(lái)的還有生態(tài)環(huán)境所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。中國(guó)的水資源匱乏，污染情況也十分嚴(yán)重[1]，與此同時(shí)人們追求更高的生活質(zhì)量，對(duì)于水質(zhì)的要求不斷提升，因此需要更高效的水處理技術(shù)。隨著嚴(yán)格的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，傳統(tǒng)水處理方法的局限性逐漸凸顯，超濾膜技術(shù)是基于傳統(tǒng)技術(shù)的升級(jí)，可顯著提升水處理的效率和效果[2]。近年來(lái)超濾技術(shù)飛速發(fā)展[3]，超濾膜技術(shù)正在水處理領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[4]。

目前超濾膜技術(shù)所帶來(lái)的主要問(wèn)題是針對(duì)溶解性小分子物質(zhì)去除效果差和膜污染問(wèn)題[5-7]，其中膜污染又是最主要的問(wèn)題。因此，為了更好地應(yīng)用超濾膜技術(shù)，解決膜污染問(wèn)題刻不容緩。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外專家針對(duì)膜污染問(wèn)題進(jìn)行了多方面研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)膜進(jìn)行改性處理可以有效解決膜污染問(wèn)題，說(shuō)明該種方法是有繼續(xù)研究?jī)r(jià)值的。

1 超濾膜技術(shù)及膜污染介紹

超濾膜技術(shù)是眾多膜處理技術(shù)中的一種，該技術(shù)利用超濾膜兩側(cè)液體的壓力差來(lái)使液體通過(guò)超濾膜[8]，從而達(dá)到對(duì)物質(zhì)的過(guò)濾、分離和提純等目的，需要被去除的物質(zhì)會(huì)被超濾膜截留或者吸附，也正是因?yàn)檫@種工作原理，超濾膜很容易受到污染。當(dāng)超濾膜截留或者吸附的物質(zhì)過(guò)多時(shí)會(huì)對(duì)膜的性能和處理效果產(chǎn)生很大的影響，膜也就受到了污染，為了應(yīng)對(duì)不同程度的污染，可以采用不同的處理方式，然而無(wú)論怎樣處理，始終是會(huì)對(duì)膜造成影響，因此相比于在污染后進(jìn)行補(bǔ)救，應(yīng)對(duì)膜污染更好的方式應(yīng)該是提高膜本身的抗污染能力，從而在處理同種等量水樣時(shí)使膜受到的污染程度盡可能降低，延長(zhǎng)膜的使用壽命，降低整體的費(fèi)用。膜改性相當(dāng)于在超濾膜受到污染前進(jìn)行污染防治，所以國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量有關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究。

2 膜改性技術(shù)介紹

當(dāng)前所使用的超濾膜主要有醋酸纖維類膜、聚乙烯類膜、聚砜類膜和陶瓷膜等。膜的材料不同，其理化性質(zhì)和性能也有很大區(qū)別，同時(shí)每種材料的膜也都存在或多或少的缺點(diǎn)，對(duì)這些材料的膜進(jìn)行改性處理可以有效提升膜的性能，不僅可以提高出水水質(zhì)，還可以降低膜的反洗頻率和更換次數(shù)，從而降低使用成本。目前常用的超濾膜改性方法有共混和接枝[9]等，還有學(xué)者用了一些其他方法來(lái)對(duì)超濾膜進(jìn)行改性處理，不論什么方法，膜改性的主要原理都是通過(guò)改變膜的親疏水性和抗污染性來(lái)達(dá)到降低膜污染的目的。

2.1 共混膜改性技術(shù)

共混膜改性技術(shù)的原理是將所使用的對(duì)膜進(jìn)行改性處理的物質(zhì)在一定溫度下與超濾膜混合在一起，經(jīng)過(guò)一定處理后形成hSIOpdG7uG7lw5VSUSa0Gu1WlCIpXxTW0R5FIeQ97oY=一種新的膜，相當(dāng)于在原本膜材料中加入了改性材料，這是近年來(lái)使用最多的膜改性方法之一。陳貴靖等[10]使用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA），通過(guò)非溶劑致相分離（NIPS）法與氯化聚氯乙烯膜（CPVC）進(jìn)行共混，制備了一種新型共混膜，發(fā)現(xiàn)在凝固浴中加入適量的溶劑可以改善共混膜表面的膜孔結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，從而提高了膜的抗污染性能。張晨等[11]以Troger base（TB）和磺化度為20%的磺化聚砜（SPSF）為共混材料，加入致孔劑，采用NIPS法制備了一種新型的SPSF/TB共混超濾膜，和原來(lái)的膜相比親水性增加、水通量增加，同時(shí)抗污染能力也得到了大幅度提高，取得了良好的效果。殷俊等[12]則是先制備了表面接枝有聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段的無(wú)機(jī)納米粒子（SiO2-g-PHEMA），然后將其與聚醚砜超濾膜共混在一起，制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜，無(wú)機(jī)納米粒子的加入大幅提升了膜表面的親水性，當(dāng)加入最適比例的納米顆粒時(shí)，膜的純水通量和油水通量能夠分別達(dá)到208.68L·m-2·h-1和86.86L·m-2·h-1，展現(xiàn)出極佳的性能。馮翰[13]使用物理共混改性的方法對(duì)超濾膜進(jìn)行了改性處理，研究結(jié)果表明復(fù)合超濾膜的水通量是原始超濾膜的1.82倍，同時(shí)復(fù)合膜的抗污染性能較強(qiáng)。孟曉榮等[14]也進(jìn)行了類似研究，在臭氧活化條件下合成聚乙二醇（PEG）接枝聚偏氟乙烯（PVDF）共聚物（PVDF-g-PEG），又將共聚物與PVDF膜共混制備了超濾膜，在一定范圍內(nèi)，隨著共聚物在共混膜中所占的比重增大，共混膜的孔隙率、純水通量等顯著增大，共混膜展現(xiàn)出了良好的抗蛋白質(zhì)污染性能。由此可知，共混膜改性技術(shù)對(duì)于膜性能的提升很有幫助，選擇合適的共混物質(zhì)能夠起到良好的效果，不過(guò)添加不同的共混物質(zhì)所起到的作用不同，需要根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行共混物的選擇。

2.2 接枝膜改性技術(shù)

膜接枝技術(shù)是膜的表面改性技術(shù)之一，其原理是通過(guò)一定方法將能夠?qū)徑饽の廴酒鸬椒e極作用的物質(zhì)接枝到膜表面，從而提升膜的抗污染能力，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了很多有關(guān)于膜接枝改性的研究。樊凱等[15]使用了均相共輻照法，將聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）接枝到聚醚砜（PES）的分子鏈上，制備了改性的超濾膜材料，用該改性材料制備了PES-g-PVP 改性濾膜，與未改性處理的膜相比，改性膜的親水性和抗污染性都得到了很好的提升。WAN等[16]通過(guò)聚合反應(yīng)將羧酸甜菜堿甲基丙烯酸甲酯接枝到了聚砜膜上，結(jié)果表明，在接枝了這種兩親性聚合物后，受污染的改性膜經(jīng)過(guò)清洗后其膜通量恢復(fù)程度大幅提高，取得了良好的效果。侯淑華等[17]利用 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺/N-羥基琥珀酰亞胺（EDC/NHS）方法將堿性氨基酸賴氨酸（Lys）、精氨酸（Arg）、組氨酸（His）接枝到自制的超濾膜表面，結(jié)果表明接枝的氨基酸使得水通量增加，也使膜擁有了更加良好的抗污染性能。

彭輝等[18]以紫外光引發(fā)的巰基-炔基綠色點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)接枝聚合制備改性聚偏氟乙烯復(fù)合超濾膜，結(jié)果表明進(jìn)行接枝后的膜水接觸角下降了25°左右，水通量提升明顯。類似于此的關(guān)于超濾膜接枝改性的實(shí)驗(yàn)研究還有很多，總體來(lái)看對(duì)于膜的提升有很好的效果，不過(guò)每位學(xué)者所使用的接枝物都不同，尚未發(fā)現(xiàn)有穩(wěn)定的、易于生產(chǎn)的、成本低其適用范圍廣的接枝物。

2.3 等離子體改性技術(shù)

等離子體改性技術(shù)也是改進(jìn)超濾膜性能的重要方法之一，該技術(shù)可以明顯提高超濾膜的親水性和抗污染性能，延長(zhǎng)超濾膜的使用性能，從而降低超濾膜的使用成本。有學(xué)者的研究成果表明，超濾膜經(jīng)過(guò)等離子體的改性處理以后，親水性得到了明顯改善，同時(shí)抗污染性能也得到了明顯的提高[19-20]。張麗巧等[21]采用低溫氨等離子體對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行了改性研究，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)改性的超濾膜水接觸角明顯降低，超濾膜的水通量得到明顯提升，對(duì)牛血清蛋白的截留率也明顯提高。李茹等[22]利用遠(yuǎn)程氬等離子體對(duì)聚偏氟乙烯超濾膜進(jìn)行了改性處理研究，超濾膜經(jīng)過(guò)改性后其表面的含氧、含氮基團(tuán)比例升高，因此親水性得到明顯提高，模的拉伸強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)，使用經(jīng)過(guò)改性處理后的膜對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)膜對(duì)海藻酸鈉的去除率明顯增高且膜的污染程度明顯降低。樊琰等[23]使用NH3等離子體對(duì)PAN超濾膜進(jìn)行了改性處理研究，結(jié)果表明PAN超濾膜的純水通量、對(duì)BAS的截留率均明顯增大，這種改性處理方法能夠有效提高超濾膜的親水性和抗污染能力。

2.4 一些其他的膜改性技術(shù)

隨著對(duì)于改性膜的研究越來(lái)越深入，也出現(xiàn)了一些除了共混、接枝等技術(shù)以外的其他改性技術(shù)。黃小川等[24]使用原位植入的方法對(duì)聚砜超濾膜表面進(jìn)行了改性處理，將TiO2納米顆粒植入超濾膜表面，通過(guò)調(diào)節(jié)pH及TiO2濃度制備出不同TiO2覆蓋率的改性聚砜超濾膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2的植入可以很好地提高膜的親水性，還能有效提升膜的抗生物污染能力。董丹等[25]將多壁碳納米管（MWCNTs）預(yù)涂覆在聚偏氟乙烯（PVDF）平板超濾膜上對(duì)膜進(jìn)行改性處理，并用改性膜進(jìn)行了處理腐殖酸的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明預(yù)涂覆的改性方法要比進(jìn)行吸附膜前預(yù)處理的污染緩解作用更好。李韶華等[26]在綜述兩性離子改進(jìn)超濾膜抗污染性能的研究進(jìn)展中也指出，可以使用涂層法對(duì)超濾膜進(jìn)行改性處理，經(jīng)過(guò)涂層法改性處理的超濾膜性能得到很大的提升。劉立言等[27]以氧化石墨烯-二氧化鈦（GOT）作為親水性改性劑，用動(dòng)態(tài)過(guò)濾法對(duì)PVDF膜進(jìn)行了改性處理，通過(guò)對(duì)腐殖酸、磺胺嘧啶為代表的污染物的去除實(shí)驗(yàn)，表明膜經(jīng)過(guò)改性后能夠較好地控制膜污染問(wèn)題。武凌輝等[28]則采用了一種靜電紡絲工藝加溶液處理方法制備了PVA/PVDF 納米纖維復(fù)合超濾膜，在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下復(fù)合膜進(jìn)行了多次使用仍然具有良好的過(guò)濾性能，說(shuō)明膜的抗污染能力是很好的。張?jiān)饺A[29]基于多巴胺自聚合的兩步改性法制備了復(fù)合膜，結(jié)果表明復(fù)合膜的水接觸角由71°降至35°，且膜的親水性和水通量提高明顯。侯冰倩等[30]利用群體感應(yīng)抑制劑香蘭素對(duì)聚丙烯腈超濾膜進(jìn)行改性，制備具有抗生物污染性能的水處理膜。結(jié)果表明，香蘭素改性膜可減少15.6%的水通量下降，膜表面生物膜胞外聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少15.9%，抗生物污染性能有效提高?？傮w來(lái)說(shuō)，更多的改性技術(shù)的出現(xiàn)有助于超濾膜技術(shù)的發(fā)展。

3 總結(jié)與展望

超濾膜技術(shù)及超濾膜在越來(lái)越多的行業(yè)和領(lǐng)域中得到運(yùn)用，隨著各方面要求的不斷提高，超濾技術(shù)需要不斷發(fā)展。作為目前解決膜污染的重點(diǎn)探究方向之一，超濾膜改性技術(shù)也一定會(huì)不斷發(fā)展完善。一方面，改性的技術(shù)種類會(huì)越來(lái)越多；另一方面，現(xiàn)有技術(shù)也會(huì)朝著更加高效、更加綠色的方向發(fā)展。在提高膜的質(zhì)量和性能的同時(shí)，在改性的過(guò)程中所產(chǎn)生的消耗也要盡可能減少?？傊?，在科技飛速發(fā)展的現(xiàn)在，超濾膜有關(guān)的技術(shù)也會(huì)飛速發(fā)展，超濾技術(shù)也會(huì)發(fā)揮更加重要的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王思懿，楊璐吉，祿芳，等. 微生物在污水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀分析[J]. 遼寧化工，2022，51（10）：1431-1433.

[2] 李愛(ài)東，孫秀美，張向炎，等. 探討環(huán)保工程水處理的超濾膜技術(shù)應(yīng)用[J]. 清洗世界，2023，39（3）：31-33.

[3] 劉興晨，周莊，張江華.耐污染PVDF/C-PAES共混膜的制備及其性能[J/OL].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).[2024-07-09].https：//doi.org/10.19670/j. cnki.dlgydxxb.2023.6011.

[4] 付曉燕. 污水處理膜技術(shù)-抗污染聚砜超濾膜研究[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2020，40（7）：23-25.

[5] 班福忱，楊詩(shī)源. 水處理中超濾膜污染及其應(yīng)對(duì)方式研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)，2021，47（4）：15-19.

[6] 蔣娟，趙婉彤，李瑤瑤，等. 聚偏氟乙烯超濾膜污染成因及其解決策略[J]. 應(yīng)用化工，2020，49（12）：3168-3171.

[7] 陳皓，李桂水，李煜，等. 多巴胺及KH-561改性PVDF超濾膜的制備及性能[J]. 應(yīng)用化工，2021，50（9）：2367-2371.

[8] 張彤，陳進(jìn)富，郭春梅，等. 聚砜超濾膜制備、改性及抗油污染性能評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2018，12（3）：705-711.

[9] 李燕芬，劉元法，郭靜，等. 聚丙烯腈超濾膜的親水改性及抗污染性能[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，39（6）：449-454.

[10] 陳貴靖，楊園園，康冬冬，等. 凝固浴組成對(duì)SMA/CPVC共混超濾膜的結(jié)構(gòu)與性能影響[J]. 化工進(jìn)展，2021，40（3）：1284-1291.

[11] 張晨，殷久龍，唐海，等. SPSF共混Tr?ger's base超濾膜制備及抗污染性能[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2020，40（3）：1097-1105.

[12] 殷俊，陳猛，蔡新安. 聚醚砜復(fù)合超濾膜的制備及其油水分離性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2020，48（4）：558-566.

[13] 馮瀚. 金屬有機(jī)骨架改性的聚芳醚砜超濾膜的制備及性能研究[D]. 長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2021.

[14] 孟曉榮，陳嘉智，宋錦峰，等. 聚偏氟乙烯-g-聚乙二醇共混超濾膜的制備及抗蛋白質(zhì)污染性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2019，35（10）：161-168.

[15] 樊凱，周國(guó)清，楊海軍，等. 聚醚砜接枝聚乙烯基吡咯烷酮超濾膜的制備及其抗污染性能[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)，2018，36（2）：32-39.

[16]WAN P， BERNARDS M， DENG B L. Modification of polysulfone （PSF） hollow fiber membrane （HFM） with zwitterionic or charged polymers[J].Industrial & Engineering Chemistry Research， 2017， 56（26）： 7576-7584.

[17] 侯淑華，鄭吉富，董雪. 氨基酸修飾聚芳醚酮超濾膜的抗污染性能[J]. 應(yīng)用化學(xué)，2017，34（6）：644-648.

[18] 彭輝，楊海存，馬文中，等. 光引發(fā)點(diǎn)擊化學(xué)接枝聚合制備多壁碳納米管接枝聚（N-異丙基丙烯酰胺）及對(duì)聚偏氟乙烯超濾膜性能的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2021，37（4）：75-83.

[19] LIU C， WU L L， ZHANG C C， et al. Surface hydrophilic modification of PVDF membranes by trace amounts of tannin and polyethylenei-mine[J].Applied Surface Science， 2018， 457： 695-704.

[20] 李茹，李青，梁煜，等. 遠(yuǎn)程氨等離子體表面改性聚偏氟乙烯超濾膜的效果分析[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2020，14（7）：1752-1761.

[21] 張麗巧，李茹，王娜，等. 低溫氨等離子體改性聚丙烯腈超濾膜的研究[J]. 西安工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，30（1）：28-32.

[22] 李茹，張宇，李茜，等. 遠(yuǎn)程氬等離子體對(duì)聚偏氟乙烯超濾膜的表面改性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2021，37（6）：17-26.

[23] 樊琰，李茹，李秋怡，等. NH3等離子體特性及表面改性PAN超濾膜[J]. 西安工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2018，32（1）：51-55.

[24] 黃小川，王小，楊宏偉，等. 原位植入TiO2納米顆粒改性聚砜超濾膜及其抗生物污染性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2017，37（5）：1711-1721.

[25] 董丹，祝學(xué)東，關(guān)羽琪，等. MWCNTs預(yù)涂覆及預(yù)吸附處理緩解低壓膜腐殖酸污染的機(jī)制研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2019，39（2）：434-446.

[26] 李韶華，奚振宇，張新妙，等. 兩性離子在超濾膜抗污染改性中的研究進(jìn)展[J]. 石油化工，2022，51（8）：1003-1010.

[27] 劉立言，裴楊，龍明策，等. 表面改性GOT/PVDF超濾膜的制備及對(duì)水中微污染物的去除[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11（10）：5381-5386.

[28] 武凌輝，汪濱，王嬌娜，等. 抗污染PVA/PVDF電紡納米纖維復(fù)合超濾膜的制備及過(guò)濾性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2016，37（12）：2306-2314.

[29] 張?jiān)饺A. 多孔氧化石墨烯改性超濾膜及其對(duì)天然有機(jī)物的去除效能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2020.

[30]侯冰倩，陳新語(yǔ)，耿茹，等.基于群體感應(yīng)抑制的香蘭素改性超濾膜及其抗生物污染性能研究[J/OL].中國(guó)環(huán)境科學(xué).[2024-07-09].https：//doi.org/10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20230221.021.