摘 要： 近年來國內(nèi)外對環(huán)氧乙烷和乙二醇的需求量快速增加，催生一系列EOEG新項目的建設和運行，但EOEG裝置的腐蝕所帶來的工藝和安全風險一直備受關(guān)注。收集了行業(yè)內(nèi)大量相關(guān)信息和資料，針對EOEG裝置各單元的常見腐蝕問題進行了分類和原因分析，并針對原因分別從工藝優(yōu)化、設備設計及制造、材質(zhì)設計選型、日常工藝操作管理和預防性維護監(jiān)控等多方面給出了針對性改進措施建議，旨在提高EOEG裝置全生命周期內(nèi)的可靠運行。

關(guān) 鍵 詞：有機酸； 氯離子腐蝕； 預防性監(jiān)控； 腐蝕敏感性

中圖分類號：TQ50.9文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-00001294-0×

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環(huán)氧乙烷（EO）是乙烯化工衍生物中重要產(chǎn)品，僅次于聚乙烯和聚氯乙烯；乙二醇（EG）也是一種重要的有機化工原料，目前世界年消費EO和EG量均已達千萬噸以上，它們是主要的化工中間體，有著廣泛的用途，發(fā)展前景十分廣闊[1]。

近年來全球EO和EG產(chǎn)能擴張高峰期，國內(nèi)新上多套50萬t及以上產(chǎn)能裝置。鑒于EO生產(chǎn)過程的特性，EOEG裝置腐蝕問題帶來的泄漏和工藝風險一直是行業(yè)內(nèi)長期以來的關(guān)注重點[2]。

某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的酸性雜質(zhì)分布詳見圖1。

1 腐蝕介質(zhì)的來源及分布

a4445c741cdaf4c57513df7fa6d8abd61.1 小分子有機酸

氧化反應器中，乙烯在銀催化劑的作用下氧化除了生成EO、CO2和H2O外，還會生成微量的醛和有機酸。

C2H4+ O2→ 2CH2O （甲醛）

C2H4O → CH3CHO （乙醛）

C2H4+ 0.5O2→ CH3CHO （乙醛）

CH2O + 0.5O2→ HCOOH （甲酸）

CH3CHO + 0.5O2→ CH3COOH （乙酸）

1.2 氯

一氯乙烷或二氯乙烷作為催化劑性能的調(diào)節(jié)劑被加注到EO氧化反應器中，用以調(diào)整催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率，經(jīng)水解后會生成無機氯。在氯環(huán)境中，不銹鋼的應力腐蝕敏感性隨溫度的升高而增加，焊縫更易發(fā)生腐蝕[3]。

某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的氯離子分布詳見圖2：

1.2 氯

一氯乙烷或二氯乙烷作為催化劑性能的調(diào)節(jié)劑被加注到EO氧化反應器中，用以調(diào)整催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率，經(jīng)水解后會生成無機氯。在氯環(huán)境中，不銹鋼的應力腐蝕敏感性隨溫度的升高而增加，焊縫更易發(fā)生腐蝕[3]。

某裝置各系統(tǒng)內(nèi)的氯離子分布詳見圖2：

1.3 堿

為中和循環(huán)水系統(tǒng)中的酸，可能隨堿的注入而帶入額外的氯。

1.4硫酸

在SD工藝中，水處理單元（DI）的陽離子樹脂采用稀硫酸（10wt%）進行再生。稀硫酸在一定溫度下對碳鋼和不銹鋼表現(xiàn)出極強的腐蝕性，特別是在流速相對較低位置（死區(qū)）。

2 行業(yè)內(nèi)EOEG裝置易腐蝕點統(tǒng)計分類及原因分析

行業(yè)內(nèi)EOEG裝置易腐蝕點統(tǒng)計分類詳見表1：

2.1 應力腐蝕

經(jīng)統(tǒng)計，最易發(fā)生應力腐蝕開裂的設備有：EO汽提塔及再沸器、多效蒸發(fā)器及再沸器、工藝蒸汽凝液緩沖罐和EO精餾塔進料預熱器三通。開裂基本發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)，塔、換熱器和容器極易的封頭直邊段發(fā)現(xiàn)規(guī)則裂紋，同時人孔和連接短管的焊縫區(qū)也是重災區(qū)。

2.2 氯化物應力腐蝕

來自循環(huán)氣系統(tǒng)的氯化物基本被鎖定在堿性吸收水中，汽提進入后系統(tǒng)的量很低。因此多效蒸發(fā)器和工藝蒸汽凝液緩沖罐中氯離子濃度正常不足以引起氯化物應力腐蝕。經(jīng)化驗分析，正常蒸發(fā)系統(tǒng)末效塔釜液中氯離子濃度均未超過5ppm5×10-6。不銹鋼（SS304）焊縫在中性水溶液中氯離子濃度不超過8×10-6ppm時，溫度在不大于250℃，發(fā)生氯化物應力腐蝕的風險很低。

2.3 有機酸腐蝕

如圖1所示，在EOEG裝置各系統(tǒng)中均分布有多種有機酸性物質(zhì)，其中EO氧化反應器會生成微量的酸性物質(zhì)，同時EO和EG在各系統(tǒng)高溫段易反應生成相應的有機酸性雜質(zhì)。同時目前裝置工藝越發(fā)成熟，為節(jié)能降耗、降低裝置運行成本，裝置各系統(tǒng)中工藝蒸汽利用率較高，此是工藝蒸汽系統(tǒng)發(fā)生腐蝕問題現(xiàn)象較多的原因。

2.4 汽包排污管線腐蝕

為防止EO氧化反應器殼側(cè)結(jié)構(gòu)發(fā)生不可控風險，汽包采用直接排污和間接排污的方法維持汽包水質(zhì)穩(wěn)定。汽包壓力高，排放時因排污閥前后壓差較大，極易在閥后發(fā)生明顯的沖刷腐蝕現(xiàn)象。

2.5 其他腐蝕

EG裝置內(nèi)部潛在腐蝕的主要來源是在EO反應段產(chǎn)生的二氧化碳，這些二氧化碳在EG反應段被消耗和釋放。在有冷凝水的地方或在工藝流程中存在水的地方，二氧化碳溶解形成碳酸。碳酸的形成將發(fā)生在整個EO單元和大多數(shù)EG單元。因此在工藝水系統(tǒng)盡量要選擇不銹鋼材質(zhì)。

在水處理藥劑加注系統(tǒng)和中和池藥劑加注系統(tǒng)常已發(fā)現(xiàn)堿應力腐蝕和硫酸腐蝕。常因管道、設備內(nèi)襯的缺陷或損壞導致的[4]。

3 改進措施建議

3.1 工藝蒸汽系統(tǒng)升級材質(zhì)為超低碳不銹鋼

EO反應單元會產(chǎn)生副產(chǎn)物醛類，大部分醛類會隨系統(tǒng)排出，但部分醛類會與系統(tǒng)中的殘余氧氣反應生成有機酸進入工藝水或者蒸汽中，雖然系統(tǒng)中通過加堿來中和掉一部分酸，但是實際操作證明，在工藝蒸汽和凝液中依然有有機酸殘留，行業(yè)普遍反饋工藝蒸汽凝液系統(tǒng)酸腐蝕嚴重。建議將整個工藝蒸汽系統(tǒng)的材質(zhì)升級為超低碳不銹鋼。

3.2 設備設計建議

不銹鋼材料和復合板制封頭不得采用旋壓法成形，對于奧氏體不銹鋼材料制冷加工成型壓力容器用封頭，為防止大量形變馬氏體在應力腐蝕等使用環(huán)境下導致的失效，建議進行固溶處理。奧氏體不銹鋼復合板封頭成型應采用溫度80℃～300℃的溫成形方式（溫成型應避開鋼材的回火脆性溫度），并且耐腐層磁性法鐵素體測量不得大于5Fn（含直邊段），以控制形變馬氏體的產(chǎn)生和不銹鋼復合層敏化出現(xiàn)[5]。

3.3 完善不銹鋼承壓設備的制造技術(shù)要求

行業(yè)內(nèi)反饋部分不銹鋼設備焊接、制造問題突出，尤其以不銹鋼封頭問題最為嚴重。304等300系列的奧氏體不銹鋼具有明顯的冷作硬化特征，由于亞穩(wěn)定的奧氏體在冷加工后會誘變馬氏體，隨著冷加工變形度的增大，導致封頭硬度和馬氏體含量增高，可能導致變形超大的馬氏體聚集區(qū)在介質(zhì)作用下發(fā)生裂紋泄漏，對臨氫、低溫環(huán)境，馬氏體、氫分壓、低三者同時存在時，情況會更為嚴重。出現(xiàn)過高馬氏體對于設備運行極為不利，建議對于不銹鋼冷成型封頭，無論變形率多少，要求固溶處理，盡最大可能恢復其原始性能。增加部分成本，但某種程度上講是值得的。

3.4選用更耐腐蝕的材料

在EO和EG單元中，有機酸是流程中的副產(chǎn)物。有機酸的產(chǎn)生取決于溫度、水含量、酸類型、介質(zhì)流量等，有機酸對碳鋼甚至不銹鋼都具有腐蝕性。對有機酸的選材建議是130℃以下推薦304L，130℃以上推薦316L及更高性能材質(zhì)。

氯化物水溶液會引起不銹鋼的腐蝕（包括點蝕、縫隙腐蝕和應力腐蝕開裂）。主要是由溫度和氯化物濃度決定[6]。尤其是氯化物應力腐蝕開裂可以發(fā)生在約50℃以上的任何氯化物濃度的含氯水溶液環(huán)境中[7]。因工藝要求需要使用不銹鋼的設備優(yōu)先推薦復合板，在管道上優(yōu)先選用316L及更好性能的材質(zhì)。

為降低制造和維護成本，對殼程走冷卻水換熱器，除換熱管根據(jù)氯離子濃度選用SS316L或雙相鋼2205，管箱可選碳鋼材質(zhì)，利用緩蝕劑降低電化學腐蝕風險[7-9]。

3.5控制進料乙烯中乙烷的含量

乙烯中乙烷的含量越高，需要的調(diào)節(jié)劑越多，調(diào)節(jié)劑是氯離子的主要引入因素，為降低系統(tǒng)的氯離子含量，建議控制乙烯中乙烷的含量不要高于500×10-6ppm。

3.6氣氣換熱器熱側(cè)排凝

氣氣換熱器反應器出口循環(huán)氣走殼程，在下管板處因管程流體溫度較低，熱側(cè)循環(huán)氣在管子外側(cè)存在冷凝，因循環(huán)氣中存在有機酸和氯化物易。如果積聚，這部分冷凝液會導致?lián)Q熱管及下管板發(fā)生腐蝕。目前殼程管板處設置有排凝管線，應定期排凝?；蚪ㄗh將循環(huán)氣排凝管線統(tǒng)一設置集水包，并增加液位開關(guān)，當液位至一定高度時，打開閥門排水，降低工人操作強度；或設置高效疏水器（汽氣阻氣器）。

3.7提高貧富碳酸鹽溶液換熱器的換熱效率

循環(huán)氣中的氯乙烷或二氯乙烷等調(diào)節(jié)劑在經(jīng)過C-115塔脫碳段時，氯乙烷也會在其中溶解吸收進入富碳酸鹽溶液，富碳酸鹽溶液經(jīng)換熱后的溫度越高，進入脫碳塔的頂部閃蒸過程帶出來的調(diào)節(jié)劑越多。提高換熱器換熱效率有利于降低轉(zhuǎn)移至后系統(tǒng)的氯化物含量，從源頭上降低了氯化腐蝕的嚴重程度。

3.8調(diào)高EO汽提塔貧吸收水的pH值

EO汽提塔塔釜的pH值控制范圍為4-～8，因EO汽提塔內(nèi)溶解的CO2已經(jīng)在蒸EO的時候被帶上塔頂，塔釜水溶液的pH值，主要是甲酸與乙酸決定，為了將有機酸留在貧富吸收水，并通過DI單元除去，建議EO汽提塔釜pH值控制在6.0-～7.5。

3.9監(jiān)控DI單元出水指標

DI單元的主要目的是除掉EO汽提塔釜水溶液中的有機酸，醛及陰陽離子。DI單元的運行效果，直接影響EO汽提塔釜的水的水質(zhì)。建議定期取樣分析，以監(jiān)控DI單元運行和再生的效果。

3.10控制EG進料汽提塔的塔釜溫度

EG進料汽提塔主要目的是汽提出EO水溶液中的CO2等不凝汽，如果塔釜溫度低于50℃度，CO2汽提不徹底，其進入水合反應器及多效蒸發(fā)系統(tǒng)，這些部分溫度較高，對設備存在腐蝕[10]。建議塔釜溫度控制在55℃～60℃之間。

3.11EO精制塔脫醛物料送至EG進料汽提塔

現(xiàn)EO精制塔外排的乙醛甲醛線直接接入EG進料汽提塔釜液，EG進料汽提塔釜液可以進EO精制塔，也可以進水合反應器，如果進E0精制塔，則醛類雜質(zhì)會在系統(tǒng)中循環(huán)富集，若直接排入水合系統(tǒng)，則可以更快將醛類雜質(zhì)排出系統(tǒng)[10，-11]。

3.12定期測厚

針對上述易腐蝕位置，各企業(yè)應根據(jù)各位置腐蝕的嚴重程度和腐蝕特性，對關(guān)鍵腐蝕介質(zhì)進行周期測量，做好裝置內(nèi)各主要工藝點的樣品分析工作，建立基于風險的檢維修方案和實施措施。并組織落實落相關(guān)程序和措施，持續(xù)進行易腐蝕區(qū)域的定點測厚工作，防止其運行時間增加后出現(xiàn)管壁減薄或腐蝕穿孔的情況。

4 結(jié) 論

本文針對EOEG裝置各單元的常見腐蝕問題進行了統(tǒng)計分類和原因分析，并針對原因分別從工藝優(yōu)化、設備設計及制造、材質(zhì)設計選型、日常工藝操作管理等多方面給出了針對性改進措施建議。并針對特定單元工藝環(huán)境的特殊性進行更詳細的分析和措施分析。除上述措施外，還應應從設備預防性維護監(jiān)控的角度，定期加強監(jiān)控，做好做全做實相關(guān)性預防檢測等工作，以實現(xiàn)全方面改善當前EOEG裝置腐蝕問題現(xiàn)狀。

參考文獻：

［1］陳榮莉，程佳，陳俊海，等．國內(nèi)外環(huán)氧乙烷生產(chǎn)和市場分析[J].大慶：化學工業(yè)，2015，33（7）：36-39．

［2］楊寶娟，王曉軍，于梅，等．我國環(huán)氧乙烷市場分析及研發(fā)進展[J].化學工業(yè)，2020，2（8）：25-28．

［3］王家文．不銹鋼氯離子應力腐蝕開裂分析[J].特種設備安全技術(shù)，2019（2）：38-40．

［4］陳林海.奧氏體不銹鋼管道水壓試驗中氯離子腐蝕的原因分析[J].低碳世界，2017，24（6）：26-29.

［5］劉陽．化工機械典型設備的腐蝕原因及防腐措施[J].遼寧化工，2022，51（8）：1151．

［6］楊影，崔巍，王文濤．奧氏體不銹鋼換熱管腐蝕案例分析[J].遼寧化工，2023，.52（3）：383．

［7］丁順利．換熱器換熱管氯離子應力腐蝕開裂事故案例分析[J].中國特種設備安全，2018，7（1）：55-58．

［8］朱健．2205雙相不銹鋼在H2SO4溶液中的電化學腐蝕行為[J].遼寧化工，2022，51（8）：1074．

［9］朱曉亮．環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置再沸器泄漏原因分析及應對策略[J].石油化工腐蝕與防護，2022，26：167-176．

［10］包振宇．環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置的腐蝕分析及控制策略[J].石油化工設備技術(shù)，2023，26：167-176．

［11］孔朝輝．環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置腐蝕分析[J].中國設備工程，2019，33（4）：37-40．