摘 要： 在碳達峰、碳中和的背景下，利用鋼鐵企業(yè)廢棄鋼渣碳酸化固定二氧化碳技術是未來重點研究方向。介紹了中國鋼鐵行業(yè)碳排放現(xiàn)狀以及鋼渣產(chǎn)生利用的現(xiàn)狀，并綜述了鋼渣直接固碳和間接固碳的研究進展。針對鋼渣產(chǎn)生的多元化及大量堆存的問題，提出未來鋼渣固碳的研究與發(fā)展方向。

關 鍵 詞：雙碳目標；鋼渣；固碳

中圖分類號：TQ171.4+18文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1244-05

自蒸汽機、內燃機誕生以來，化石能源的大量使用導致全球二氧化碳排放量逐年增長。近幾十年，大氣中二氧化碳含量飛速上升，據(jù)IEA發(fā)布的《全球能源回顧：2021年二氧化碳排放》，全球二氧化碳排放總量創(chuàng)下歷史最新紀錄，達到363億t[1]。二氧化碳排放問題一直困擾著人類，其帶來的環(huán)境變暖問題愈發(fā)嚴重，對全球生物造成巨大威脅?；诖?，中國提出了“雙碳”目標，即二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。結合目前碳減排現(xiàn)狀來看，實現(xiàn)目標十分不易。

從長遠來看，碳減排是我國可持續(xù)發(fā)展的必然選擇，目前碳減排可以分為源頭減排、高效節(jié)能、碳捕集與封存（CCS）。雖然新能源逐漸興起，但是發(fā)展尚不成熟，化石燃料依舊是未來幾十年內不可替代的主要能源。想要做到二氧化碳的零排放幾乎不可能。因此，碳捕集技術（CCS）是目前降低二氧化碳排放最行之有效的辦法，受到眾多研究者的關注[2-5]。由于鋼渣中的金屬氧化物可以和二氧化碳反應，鋼渣碳酸化既可以解決鋼渣利用難題，又可以固定溫室氣體（二氧化碳），以此實現(xiàn)“雙廢利用”。

1 國內鋼鐵行業(yè)碳排放與鋼渣產(chǎn)生的現(xiàn)狀

近些年來，中國二氧化碳排放量始終位居世界第一，其中鋼鐵行業(yè)碳排放約占總排放量的18%[6]。2021年全球粗鋼產(chǎn)量為19.51億t，其中中國粗鋼產(chǎn)量為10.35億t[7]，已經(jīng)超過其他國家的粗鋼產(chǎn)量總和。鋼鐵是發(fā)展工業(yè)的基礎，同時也會消耗大量煤炭及電力資源，這意味著中國面臨巨大的二氧化碳減排壓力。中國目前主要采用的傳統(tǒng)高爐煉鐵、轉爐煉鋼法每噸鋼所產(chǎn)生的二氧化碳量為1.7～2.5t。雖然短流程的電爐煉鋼省去了長流程中高爐煉鐵、煉焦以及燒結球團等步驟，減少了煉鋼過程中二氧化碳的排放，每噸鋼只產(chǎn)生0.4～0.5t的二氧化碳，但是電爐煉鋼由于諸多原因無法大規(guī)模替代轉爐煉鋼。在這個問題上，一些發(fā)達國家也無法徹底解決，其產(chǎn)生二氧化碳不可避免，只能在排放端處理。

鋼渣是在鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，大約占鋼鐵總產(chǎn)量的25%[8-9]。隨著煉鋼工藝的進步，噸鋼鋼渣的產(chǎn)量一般為120～150kg。由于各大鋼廠的原材料和煉鋼工藝有所不同，導致其化學組成以及質量分數(shù)也不盡相同。甚至于同一鋼廠的不同批次的鋼渣的化學組成也不一樣。國內各大鋼廠鋼渣化學組成（氧化物）及質量分數(shù)見表1[10]。中國作為世界鋼材生產(chǎn)第一大國，截至2021年鋼渣堆存量保守估計10億t[11]，但是鋼渣的綜合利用率卻只有29.5%，其具體利用情況如圖1所示[12-13]。由圖1可知，鋼渣在道路和水泥方面的利用占比較大，大量的廢棄鋼渣未得到利用，占用土地、污染環(huán)境。

2 鋼渣固碳研究現(xiàn)狀

在鋼渣固碳分類中，一般將鋼渣固碳分為鋼渣直接固碳（鋼渣與水或者水蒸氣、二氧化碳三者發(fā)生反應）和鋼渣間接固碳（利用酸、銨鹽等中間媒介浸出鈣離子碳酸化固碳）[14]。

2.1 鋼渣直接固碳

鋼渣中有少量（10%以下）的f-CaO，鋼渣在自然條件下會和空氣中的CO2發(fā)生緩慢反應，從而消除f-CaO，反應方程如式（1）所示，使鋼渣穩(wěn)定后再應用到建筑材料、回填材料，張建國[15]將此過程稱為冷棄法。但是由于空氣中CO2的含量太低，這個過程需要數(shù)年時間才能完成，鋼渣堆砌污染的問題仍然沒有解決。所以有學者就研究了如何加速碳化過程并用于建筑材料。ZHONG等[16]利用鋼渣制備成鋼渣塊，以提高反應溫度、增大CO2壓力為加速條件，使鋼渣塊快速碳化的同時，儲存一定量的CO2，與此同時還提高了鋼渣的力學性能以及耐久性。顧紅霞[17]研究了鋼渣加速碳化，得到最佳工藝條件為碳化反應溫度90℃、碳化反應壓力3MPa、碳化反應時間3h，此時鋼渣碳化樣品的抗壓強度為32.8MPa。同時還研究了鋼渣與水泥混合碳化以及鋼渣多孔磚碳化，初步驗證了碳化鋼渣用于建材的可行性。房延鳳[18]對碳化鋼渣在建筑材料中的應用現(xiàn)狀進行分析，認為提高反應溫度、增加CO2壓力、較高濃度的CO2等手段會使成本升高，而且碳化效率較低也是目前需要解決的問題。

CaO+CO2→CaCO3（1）

借助冷棄法的原理，部分學者研究在有水介質參與的條件下，通過提高溫度、增大壓力以及添加低濃度堿的方法促使鋼渣快速與CO2發(fā)生反應。鋼渣中的f-CaO與H2O發(fā)生反應生成Ca（OH）2，BONENFANT等[19]發(fā)現(xiàn)鋼渣中Ca（OH）2的多少決定其固碳的能力，Ca（OH）2再與CO2發(fā)生反應得到CaCO3和H2O，在此過程中H2O有催化使反應加快的作用，反應方程如式（2）和式（3）所示。彭犇等[20]研究了單一CO2氣氛和水蒸氣+CO2氣氛對鋼渣碳酸化過程的影響，結果發(fā)現(xiàn)沒有水蒸氣參與時，在600～700℃時反應效果較好，當反應中有水蒸氣參與時這一溫度提前到400～600℃。白智韜等[21]也驗證了水蒸氣會使鋼渣充分與CO2發(fā)生反應。白書齊[22]對鋼渣碳酸化熱力學進行研究，反應溫度為273～673K，鋼渣中含鈣相（f-CaO、Ca（OH）2、C2S、C3S）與CO2都能發(fā)生正向反應，并明確指出碳酸化反應在堿性條件下更易進行。YADAV等[23]對2種不同鋼渣在水介質中的溶解行為進行研究，發(fā)現(xiàn)不同鋼渣中鈣的溶解速率不同，但是2種鋼渣中鈣的溶解速率都會隨著顆粒尺寸的減小而增大，同樣反應溫度從25℃升高到90℃的過程中，溶解速度也隨之變快。吳昊澤等[24]在單因素實驗下研究了CO2壓力對鋼渣碳化的影響，剛開始CO2壓力逐漸增大，鋼渣碳酸化的效果先變好之后逐漸變差。

CaO+H2O→Ca（OH）2（2）

Ca（OH）2+CO2+H2O→CaCO3+2H2O（3）

由于CO2是酸性氣體，所以當鋼渣溶液呈堿性時，理論上會強化鋼渣發(fā)生固碳反應。潘凱[25]利用低濃度堿強化鋼渣碳酸化，發(fā)現(xiàn)固碳效果是一般水介質的1.5倍。王晨曄等[26]則對低濃度堿強化鋼渣碳酸化的原理進行了明確解釋，因為溶液中有OH-的存在，會抑制并減緩Ca、Mg的溶解速率，所以溶液中Ca2+濃度保持較低狀態(tài)，防止了CaCO3的快速生成包裹住鋼渣顆粒，與此同時，將反應溫度適當提高，有利于生成不易包裹鋼渣顆粒的文石型CaCO3，從而提高固碳量。

也有學者搭建流化床來研究鋼渣直接固碳，例如CHANG[27]和馬安杰[28]，其中馬安杰通過正交試驗得到CO2濃度這一因素對鋼渣固碳影響最大，剩余因素影響程度依次為碳酸化溫度、煙氣流量、水蒸氣含量、床層高度。趙世達等[29]則運用雙流體模型來模擬流化床中鋼渣碳酸化反應，實驗發(fā)現(xiàn)鋼渣粒徑越小，轉化效率越高，同時升高溫度促進鋼渣碳酸化反應，增加CO2濃度也會提高反應速率。

2.2 鋼渣間接固碳

隨著鋼渣固碳研究的深入，研究學者發(fā)現(xiàn)利用酸、銨鹽等中間媒介能浸出鋼渣中大部分的鈣離子，固定CO2的同時還能得到附加值較高的副產(chǎn)品碳酸鈣。一般浸出劑采用強酸（HCl）、弱酸（CH3COOH）、銨鹽（NH4Cl、CH3COONH4）。TEIR等[30]利用乙酸循環(huán)酸浸出鋼渣中的鈣離子，浸出液再與CO2發(fā)生反應，達到固碳的目的，其反應流程圖如圖3所示。結果表明，鋼渣中的鈣在乙酸環(huán)境下可以快速溶解，但鋼渣中的其他元素（鎂、鋁、鐵、硅）也會隨之溶解，降低其他元素的溶解率和提高碳酸化轉化率是乙酸酸浸工藝待解決的問題。陳林[31]在單因素實驗中，探討了乙酸酸浸鋼渣的最佳實驗條件，當轉爐渣顆粒小于96μm、浸出時間1h、浸出溫度70℃、乙酸濃度2mol·L-1、液固比3時，Ca2+質量濃度為25.82g·L-1。同時陳林還在酸浸實驗中加入超聲波進行強化，實驗發(fā)現(xiàn)在一定范圍內增大超聲波強度有利于Ca2+浸出。狄華娟等[32]發(fā)現(xiàn)超聲波不僅有利于Ca2+的浸出，對后續(xù)的碳酸化固碳反應也有強化作用，有超聲波強化的狀態(tài)下，固碳率增加了42.9%。除此之外，超聲波可以細化鋼渣顆粒、加快碳酸化反應速率。田思聰[33]則在乙酸酸浸鋼渣的同時對浸出殘渣進行磁選回收鐵元素，為鋼渣碳酸化固碳的綜合利用提供新的思路。LUO等[34]用水和乙酸分別2次浸取Ca2+，將2次浸出液混合得到高pH浸出液，避免了反應過程中酸堿的大量消耗，同時保留了鋼渣中堿性成分，利于碳酸化反應。

SATOSHI等[35]較早采用NH4Cl浸取鋼渣的，利用其弱堿-強酸性，酸浸堿性鋼渣后溶液呈弱堿性，易與CO2發(fā)生反應。實驗中Ca2+的碳酸化轉化率可以達到60%。HALL等[36]采用NH4Cl間接碳酸化固碳的工藝，如圖4所示。第一步利用NH4Cl的酸性浸出Ca2+，第二步碳酸化生成CaCO3，反應方程如式（4）和式（5）所示。OWAIS等[37]在研究NH4Cl從煉鋼渣中提取鈣、鎂、釩、硅等元素時，發(fā)現(xiàn)NH4Cl濃度較高時，其浸出效率較高，但鋼渣中其他元素也會被浸出。SAID等[38]通過超聲波強化銨鹽浸出鋼渣行為，隨著超聲波功率的增大，Ca2+的浸出率和轉化率均提高。杜龍[39]研究微波加熱銨鹽浸出鋼渣行為，結果表明微波場對CH3COONH4浸出體系的升溫速率高于NH4Cl浸出體系。

ZHAO等[40]研究了鋼渣中Ca和Mg的溶解行為，分別以HCl、CH3COOH、NH4Cl、CH3COONH4為溶劑，結果表明礦物在HCl和CH3COOH的溶解度高于NH4Cl、CH3COONH4。唐海燕等[41]研究了鹽酸和乙酸對鋼渣浸出行為，結果表明鹽酸對鋼渣中Ca2+浸出率高于乙酸。唐輝[42]對比了CH3COOH與NH4Cl對鋼渣中Ca2+的浸出效果，結果表明，CH3COOH的浸出效果優(yōu)于NH4Cl，但是以NH4Cl為浸取劑時得到的CaCO3純度比CH3COOH高。

在鋼渣間接固碳中，CH3COOH與NH4Cl優(yōu)勢較為明顯，CH3COOH在浸出效果上要優(yōu)于NH4Cl，但在固碳階段碳酸化轉化率低于NH4Cl。

3結束語

直接固碳的優(yōu)勢在于工藝流程短，能夠快速解決眼下堆砌鋼渣亟待處理的問題。但是高能耗的同時只能得到路基材料、建筑材料等低價值產(chǎn)品，且固碳過程需要大量的水，也無法利用鋼渣中高價值元素，反應速率慢，固碳效果不理想，這些都是鋼渣直接固碳客觀存在的問題。而鋼渣間接固碳能有效提高單位質量的固碳量的同時，還能提取出鋼渣中有價值的元素，但是其工藝流程較長，且需要大量中間媒介作為浸取劑，所以后續(xù)應研究怎樣減少使用浸取劑或使浸取劑可循環(huán)利用，縮短工藝流程，降低固碳成本。

目前中國鋼渣產(chǎn)生現(xiàn)狀錯綜復雜，各大鋼鐵企業(yè)依托的礦石原料不同鋼鐵生產(chǎn)工藝不同，鋼渣處理工藝也不能統(tǒng)一，有堆存年限不盡相同的冷態(tài)鋼渣，也有剛下生產(chǎn)線的熱態(tài)鋼渣。顯然短時間內面對鋼渣產(chǎn)生的多元化及大量堆存的問題，鋼渣固碳綜合利用方式也注定是多元化的，即同時并用直接固碳與間接固碳。但是從長遠來看，鋼渣間接固碳具有更好的前景，未來應該盡量降低固碳成本，爭取早日規(guī)模化應用。

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