摘要：對固定床在甲烷化數(shù)值模擬方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜合評述。比較了固定床反應(yīng)器中一維、二維和三維模擬方法差異。一維和二維模擬計算量小，可用于優(yōu)化甲烷化工藝。三維模擬更接近真實反應(yīng)器，計算結(jié)果與實驗結(jié)果的誤差更小，更有利于反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。關(guān)注甲烷化固定床反應(yīng)器傳熱研究，探索模擬關(guān)鍵點。描述了甲烷化反應(yīng)器數(shù)值模擬中所使用的催化劑模型的發(fā)展，三維催化劑模型模擬能準(zhǔn)確預(yù)測出催化劑內(nèi)部反應(yīng)的細(xì)節(jié)，更適合研究不同形狀的催化劑對甲烷化反應(yīng)的影響。推斷出今后甲烷化反應(yīng)器數(shù)值模擬的重點和研究方向。

關(guān)鍵詞：數(shù)值模擬；甲烷化；固定床；傳熱

中圖分類號：TQ545 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1004-0935（2024）08-1227-05

隨著經(jīng)濟(jì)和社會的不斷發(fā)展，能源需求持續(xù)增長。雖然可再生能源使用不斷進(jìn)步，但化石燃料（煤炭、石油和天然氣）主體能源地位沒有動搖[1]。由于天然氣（主要成分為甲烷）的熱值（55.7 kJ·g-1）比煤（39.3 kJ·g-1）和石油（43.6 kJ·g-1）高，而且它在燃燒時產(chǎn)生的二氧化碳較少，比煤炭少50%，比石油少30%[2]。因此，天然氣被認(rèn)為是未來替代石油和煤炭的綠色能源[3]。在過去的幾年里，人們利用煤或生物質(zhì)的氣化獲得合成氣（CO+H2），通過甲烷化反應(yīng)來生產(chǎn)合成天然氣（SNG）[4-5]。

甲烷化反應(yīng)包括CO和CO2甲烷化，如方程（1）和方程（2）所示，在這個過程中會出現(xiàn)其他反應(yīng)，如水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)等，如方程（3）所示。甲烷化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，大量的反應(yīng)熱容易在反應(yīng)器中積累并引起嚴(yán)重的熱點，造成催化劑積碳或燒結(jié)而失活，從而縮短了催化劑的使用壽命[6-7]。因此，研究和控制反應(yīng)器內(nèi)部的溫度分布和快速傳熱對于確保催化劑的穩(wěn)定性和高甲烷（CH4）產(chǎn)量[8-10]至關(guān)重要。

到目前為止，固定床反應(yīng)器[11-13]、流化床反應(yīng)器[14-16]、微反應(yīng)器[17-18]等多種類型反應(yīng)器都被報道應(yīng)用于CO和CO2甲烷化。固定床反應(yīng)器是目前最常用的大規(guī)模甲烷化反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡單，催化劑機械損耗小，流體返混小[6]。為消除反應(yīng)熱，大多數(shù)的商用固定床反應(yīng)器工藝由多個反應(yīng)器串聯(lián)組成，補充水蒸氣或產(chǎn)品循環(huán)氣[19]，如魯奇（Lurgi）、托普索（TREMPTM）以及 DAVY等絕熱多段固定床甲烷化工藝[7]。固定床反應(yīng)器容易出現(xiàn)飛溫、超溫現(xiàn)象，從而造成催化劑失活，甲烷選擇性和收率降低。

目前，針對反應(yīng)器內(nèi)的甲烷化反應(yīng)的數(shù)值模擬，主要是基于不同動力學(xué)模型的速度場與反應(yīng)流場模擬[29]。構(gòu)建甲烷化反應(yīng)模型的關(guān)鍵是選擇合適的動力學(xué)模型，固定床反應(yīng)器中常用的是XU等[30]提出的合成氣甲烷化的動力學(xué)模型，流化床反應(yīng)器中常用的是KOPYSCINSKI等[31]提出的合成氣甲烷化的動力學(xué)模型。2組動力學(xué)模型都是根據(jù)實驗結(jié)果擬合出的Langmuir-Hinshelwood模型[19]。

總結(jié)了近年來固定床在甲烷化數(shù)值模擬方面的研究進(jìn)展，對現(xiàn)在有的模擬方法進(jìn)行了概括與評價，對固定床中的傳熱研究進(jìn)行了分析與討論，最后指出甲烷化數(shù)值模擬未來的研究方向。

1 催化劑模擬

在甲烷化催化反應(yīng)器中，催化劑顆粒具有數(shù)量多、表面積大和堆積結(jié)構(gòu)復(fù)雜的特點[20-31]，而目前人們對催化劑顆粒內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)和催化劑床層復(fù)雜的堆積結(jié)構(gòu)并不十分清楚，并且計算機的計算能力有限，建立真實的催化劑床層并進(jìn)行模擬比較困難。因此，在數(shù)值模擬中大多數(shù)甲烷化反應(yīng)器中的催化劑都以多孔介質(zhì)模型代替[32-33]。多孔介質(zhì)模型是將反應(yīng)器中催化劑床層定義成多孔介質(zhì)區(qū)域[34-35]，實際上是將動量損失項添加到流體的動量方程中，簡化了催化劑的固體結(jié)構(gòu)，并不能很好地反映流體流經(jīng)反應(yīng)器中隨機堆積催化劑床層時湍流分布[34]。

為了更好地比較多孔介質(zhì)模型與填充球床的區(qū)別，程源洪等[34]使用ANSYS-CFX模擬軟件分別對多孔介質(zhì)和填充球2種固定床催化劑床層模型進(jìn)行甲烷化模擬。由于多孔介質(zhì)模型簡化了催化劑床層內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，床層內(nèi)部速度分布比較均勻，與實際情況不符。填充球模型得出的速度分布在徑向上不均勻，更加符合實際的催化劑床層。使用多孔介質(zhì)模擬得到的出口溫度與實驗值之間的誤差達(dá)到了13.6%，而填充球模型的誤差小于3%，所以使用填充球模型得出的結(jié)果更能反映實際催化劑床層內(nèi)部的情況。但填充球模型的計算量較大，需要考慮的設(shè)計因素過多。此外，填充球床層存在一定的壁效應(yīng)，壁面附近流體流速較大，大量的反應(yīng)熱被帶走，導(dǎo)致催化劑床層內(nèi)部溫度高、壁面附近溫度低。所以，當(dāng)催化劑的具體結(jié)構(gòu)對模擬的內(nèi)容影響不大時，可用多孔介質(zhì)模型代替催化劑床層進(jìn)行模擬。

反應(yīng)氣在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)并釋放出反應(yīng)熱。流體和催化劑顆粒可以同時傳遞反應(yīng)熱，但人們對反應(yīng)熱產(chǎn)生瞬間的動態(tài)傳遞過程缺乏足夠的認(rèn)識。常規(guī)的實驗手段是用熱電偶來測量催化劑床層和流體的溫度，難以獲得單個催化劑顆粒及流體溫度的動態(tài)變化。程永剛等[36]應(yīng)用COMSOL Multiphysics程序?qū)斔痛仓卸S單顆粒催化劑模型進(jìn)行了甲烷化數(shù)值模擬，研究甲烷化反應(yīng)放出的反應(yīng)熱在粒徑為100 μm的催化劑上的動態(tài)熱傳遞過程。研究發(fā)現(xiàn)，甲烷化反應(yīng)在催化劑表面發(fā)生，催化劑周圍流體和催化劑內(nèi)部的溫度同時升高，說明反應(yīng)熱同時向流體和催化劑顆粒2個方向傳遞。反應(yīng)發(fā)生的瞬間，顆粒的溫度明顯比流體的溫度高，表明反應(yīng)熱產(chǎn)生的瞬間更多地向催化劑顆粒傳遞。甲烷化反應(yīng)生成的反應(yīng)熱在催化劑中心聚集，如果不能及時移出反應(yīng)熱，可能會使催化劑失活。穩(wěn)態(tài)模擬的結(jié)果表明，在高的氣速和壓力條件下，顆粒內(nèi)部的甲烷化反應(yīng)由動力學(xué)控制，反應(yīng)速率由表面向中心逐漸升高；在低的氣速和壓力條件下，顆粒內(nèi)部的甲烷化反應(yīng)由氣體擴散控制，反應(yīng)速率由中心向表面逐漸升高。

在甲烷化催化劑顆粒的模擬中，為了減少計算量對催化劑模型進(jìn)行了簡化，用等體積的球體代替復(fù)雜結(jié)構(gòu)的催化劑，該方法在一定程度上有利于計算，但失去了催化劑結(jié)構(gòu)的真實性[37-38]。內(nèi)擴散效應(yīng)對甲烷化反應(yīng)的影響很大，催化劑表面的反應(yīng)物濃度快速降低[39]。張杰等[40]采用雙動力學(xué)模型對三維梅花狀催化劑顆粒模型進(jìn)行甲烷化CFD（計算流體力學(xué)）數(shù)值模擬，將催化劑分為高濃度區(qū)和低濃度區(qū)，在不同的濃度區(qū)使用不同的動力學(xué)模型。模擬結(jié)果表明，與單一動力學(xué)模型相比，雙動力學(xué)模型更符合實際的反應(yīng)過程。圖1是催化劑顆粒內(nèi)部CO與H2的摩爾分?jǐn)?shù)分布。由圖1可以看出，CO和H2的濃度在催化劑外表面與內(nèi)部存在很大的差異，這是因為CO與H2在催化劑上的擴散速率不同。因此，在三維梅花狀催化劑內(nèi)外使用不同的動力學(xué)模型有利于提高計算精度，更加符合實際的反應(yīng)情況。

模擬結(jié)果表明，填充球催化劑床層和單個催化劑顆粒的徑向溫度分布都呈現(xiàn)出中間高、兩邊低的趨勢。三維單顆粒催化劑的內(nèi)部存在低溫區(qū)，而二維模擬沒有發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象，并且使用兩方程模型計算出的催化劑內(nèi)外溫差比單方程模型小。所以，當(dāng)研究不同的催化劑形狀對甲烷化反應(yīng)的影響時，應(yīng)使用三維模型，并根據(jù)反應(yīng)物濃度分布情況在不同的區(qū)域使用不同的動力學(xué)模型。當(dāng)催化劑床層對研究的內(nèi)容影響較小時，可以使用多孔介質(zhì)模型代替催化劑床層進(jìn)行模擬。

2 固定床反應(yīng)器模擬

2.1 模擬方法

甲烷化固定床反應(yīng)器的建模和計算流體力學(xué)（CFD）模擬方法主要有3種：一維模擬、二維模擬和三維模擬。一維模擬指建立反應(yīng)器的一維模型并進(jìn)行模擬，僅考慮溫度和氣體組分的軸向分布。二維模擬指建立反應(yīng)器的二維模型并進(jìn)行模擬，既考慮溫度和氣體組分的軸向分布，也考慮徑向分布[41]。三維模擬指建立反應(yīng)器的三維模型并進(jìn)行模擬，包含了反應(yīng)器內(nèi)部更多的細(xì)節(jié)，因此可以提供更詳細(xì)的反應(yīng)器內(nèi)部的溫度、壓力和組分濃度等信息。

2.1.1 一維模擬

PARLIKKAD等[42]采用一維模型模擬了不同組分的原料氣在固定床反應(yīng)器中CO甲烷化反應(yīng)。結(jié)果表明，在入口進(jìn)料流中加入CO2有助于提高甲烷產(chǎn)量，并降低反應(yīng)溫度；提高進(jìn)料流中氫氣的化學(xué)計量比（從1到3），會導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率明顯上升（從48.6％到98.5％）；對于CO和H2的化學(xué)計量比小于3的進(jìn)料，反應(yīng)器入口進(jìn)料流中存在水有利于提高甲烷的產(chǎn)率和一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。

2.1.2 二維模擬

CHEIN等[43]采用二維固定床反應(yīng)器對合成氣甲烷化反應(yīng)進(jìn)行了數(shù)值研究，使用COMSOLmulti-physics求解氣體流動、化學(xué)反應(yīng)和傳熱耦合的控制方程，系統(tǒng)和完整地研究了操作條件（入口溫度、入口壓力、進(jìn)料速度）和反應(yīng)氣體組成對甲烷化的CH4產(chǎn)率、CO轉(zhuǎn)化率、CO2產(chǎn)率和H2產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，增大H2/CO比和反應(yīng)壓力、降低空速、控制入口溫度為300～380 ℃可以提高CO轉(zhuǎn)化率和CH4收率；對于H2/CO比小的原料氣，建議先進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換（WGS）反應(yīng)，提高H2/CO比后再進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。

SCHLERETH等[41]分別使用一維和二維固定床反應(yīng)器模型對CO2甲烷化反應(yīng)進(jìn)行模擬。結(jié)果表明，一維模型計算得到的反應(yīng)器最高溫度低于二維模型，而且在較高的進(jìn)料溫度下，反應(yīng)器內(nèi)的溫度失控，與實驗結(jié)果的偏差較大。二維模型計算得到的反應(yīng)器軸向和徑向溫度分布與實驗結(jié)果的偏差較小。

2.1.3 三維模擬

趙靜等[44]建立了三維的氣-固兩相固定床反應(yīng)器模型，使用ANSYS-CFX軟件對其進(jìn)行了數(shù)值模擬，研究了床層結(jié)構(gòu)和入口空速、溫度和壓力對反應(yīng)器內(nèi)部速度場、溫度場和壓力場分布的影響，將實驗數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)誤差小于5%，可認(rèn)為模擬結(jié)果比較準(zhǔn)確。結(jié)果表明，延長催化劑出口段的支撐結(jié)構(gòu)，溫度場沿徑向的分布更加均勻；當(dāng)入口空速為9529～9345 kg·m-3·h-1、入口溫度為253～262 ℃、入口壓力為3.120～3.251MPa時，甲烷的產(chǎn)率超過45%，催化劑的失活率低于5%。固定床反應(yīng)器模擬方法的總結(jié)如表1所示。

2.2 傳熱研究

對于甲烷化反應(yīng)這類強放熱反應(yīng)來說，關(guān)鍵的問題是反應(yīng)器內(nèi)存在熱點，因此研究反應(yīng)器內(nèi)部的溫度分布和找到熱點對固定床反應(yīng)器設(shè)計和運行至關(guān)重要[45]。人們對固定床甲烷化進(jìn)行了各種數(shù)值研究，這些研究基本上簡化了傳熱問題，將壁面設(shè)置成與冷卻液等溫或假設(shè)有效的傳熱系數(shù)來計算傳熱，這一過程大幅簡化了計算，但無法得到反應(yīng)器內(nèi)催化劑和冷卻液準(zhǔn)確的溫度分布[46]。

ZHANG等[46]針對甲烷化固定床反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)和多相傳熱問題，使用OpenFOAM對三維固定床反應(yīng)器進(jìn)行CO2甲烷化模擬。他們設(shè)計了一種穩(wěn)態(tài)求解器，用于預(yù)測反應(yīng)器內(nèi)的熱點。將催化劑床、氣相、反應(yīng)器管和冷卻劑完全耦合來計算它們之間的傳熱，包括反應(yīng)氣體與催化劑床之間的傳熱、氣體與反應(yīng)器管之間的傳熱、反應(yīng)器管與冷卻劑之間的傳熱。由于傳熱計算是一個比較耗時的過程，為減少計算成本，使用穩(wěn)態(tài)解算器，并且假定催化劑床層為連續(xù)多孔介質(zhì)，采用RAHMANI等[47]提出的甲烷化速率模型來驗證所開發(fā)的穩(wěn)態(tài)求解器的實用性。圖2為反應(yīng)器中心剖面氣體和催化劑床層溫度的軸向分布。

由圖2可知，反應(yīng)器內(nèi)的高溫區(qū)域出現(xiàn)在反應(yīng)器前部靠近入口的位置，反應(yīng)器內(nèi)的溫度從中心到反應(yīng)管呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢。模擬結(jié)果表明，該求解器得到的結(jié)果很好地反映了實際的反應(yīng)器內(nèi)部的催化劑床、氣相、反應(yīng)器管和冷卻劑內(nèi)的溫度分布，該求解器得到的反應(yīng)器內(nèi)的最高溫度與實驗結(jié)果高度吻合，表明該求解器可以應(yīng)用到未來反應(yīng)器的溫度優(yōu)化中。

3 結(jié)束語

介紹了固定床在甲烷化固定床以及催化劑模型數(shù)值模擬方面的研究進(jìn)展。對單顆粒的模擬研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)熱產(chǎn)生的瞬間更多地向顆粒傳遞。填充球催化劑床層和單個催化劑顆粒的徑向溫度分布都呈現(xiàn)出中間高、兩邊低的趨勢。三維的填充球床層能更好地反映流體流經(jīng)催化劑時的湍流分布，但計算量較大，當(dāng)催化劑床層對研究的內(nèi)容影響較小時，可以使用多孔介質(zhì)模型代替催化劑床層進(jìn)行模擬。在固定床反應(yīng)器中，三維模擬對反應(yīng)器的設(shè)計和結(jié)構(gòu)優(yōu)化至關(guān)重要；一維和二維模擬計算量小，可以對甲烷化工藝進(jìn)行優(yōu)化，找到合理的工藝參數(shù)。完全耦合的傳熱模型準(zhǔn)確地反映了反應(yīng)器內(nèi)催化劑和冷卻液的溫度分布。為了加快甲烷化數(shù)值模擬的發(fā)展，未來可以考慮以下幾個方面：

1）建立固定床甲烷化反應(yīng)的瞬態(tài)模型，得到反應(yīng)器內(nèi)部流體隨時間的發(fā)展變化。

2）設(shè)計工業(yè)級別的反應(yīng)器模型，研究反應(yīng)器的放大問題并指導(dǎo)工業(yè)應(yīng)用。

3）注重反應(yīng)器中多尺度之間的相互影響，將甲烷化反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)器的整體結(jié)構(gòu)相結(jié)合，更全面地進(jìn)行研究。

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