摘 要：利用二氧化鈦制備出殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合膜和二氧化鈦塑料固定化膜材料，對其清除自由基作用進行研究，然后以光催化降解污染的氯氰菊酯農(nóng)藥，研究復(fù)合材料對氯氰菊酯的降解情況。結(jié)果表明：在4℃的條件下，TiO2和ZnO混合材料對自由基的清除率為58.72%；用殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合膜處理白菜樣品，氯氰菊酯的降解率為40.78%。

關(guān) 鍵 詞：二氧化鈦；固定化膜；聚甲基丙烯酸甲酯；氯氰菊酯

中圖分類號：O643.36 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1190-05

葉菜類蔬菜富含葉綠素、維生素和膳食纖維，成為人們?nèi)粘Ｉ畈豢扇鄙俚氖称?。擬除蟲菊酯類殺蟲劑（SPs）自20世紀(jì)80年代問世以來，全球已有近80多個品種[1]，在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用較為廣泛[2]。 SPs作為一種新型的殺蟲劑，具有低毒性、殺蟲范圍廣和高效性等特點[3]。然而，SPs由于對光和熱較為穩(wěn)定，并具有較強的疏水性和親脂性，進入水體后容易殘留富集于沉積物中[4]，殘留的SPs對有機體具有較大的危害[5-7]。

具有高效光催化活性的TiO2材料一直是化學(xué)、材料科學(xué)以及環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[8]。含有TiO2的材料被波長小于387.5 nm的紫外光照射后，在光子的激活作用下，處于價帶上的電子遷移到導(dǎo)帶上，材料的表面可以產(chǎn)生強氧化性的光生電子（e-）和強還原性的空穴（h+）。材料表面接觸的有機污染物可以被這些電子或空穴吸附降解。此外，光激活產(chǎn)生的電子和空穴還可以與TiO2表面的有機物或水、溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成強氧化性的羥基自由基（·OH），對有機污染物起到氧化降解作用[9-10]。

目前，具有光催化作用的金屬材料種類較多，如過渡金屬氧化物/硫化物/氮化物[11]、碳材料[12]、多金屬氧酸鹽[13]和金屬有機骨架化合物（MOFs）[14]等，這些材料都具有獨特的光催化性能，但由于TiO2的安全性高，是食品工業(yè)中可以使用的材料，成為目前最具大規(guī)模食品工業(yè)中應(yīng)用的生產(chǎn)保鮮膜材料之一[15]。

因此，針對葉菜類蔬菜中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留，制備TiO2殼聚糖膜和二氧化鈦固定化板，研究TiO2復(fù)合材料在光作用下的自由基清除能力，以及對不同葉菜類蔬菜中主要擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的降解作用新技術(shù)，為食品冷藏企業(yè)開發(fā)新型的高效能具有降解藥殘作用的冰箱提供理論依據(jù)與技術(shù)參數(shù)，增加企業(yè)的科技創(chuàng)新能力與市場競爭力。通過這樣戰(zhàn)略性的新技術(shù)研發(fā)，建立冰箱在保鮮與食品行業(yè)的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

殼聚糖，濟南海得貝海洋生物工程有限公司；鈦酸丁酯，淄博日啟橡塑助劑有限公司；乙二醇，宜興市萬事興化工有限公司；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸，嘉興市圣元化工有限公司；硝酸、丙酮，漢中市海霞化工物資有限公司；氯氰菊酯，北京恒元啟天化工技術(shù)研究院。

1.2 儀器設(shè)備

UV-2100紫外可見分光光度計，尤尼柯（上海）儀器有限公司；JK-5200B型超聲波清洗器，合肥金尼克機械制造有限公司；BS210電子天平，銅陵科星計算機技術(shù)有限公司；HI-tachiX-650掃描電子顯微鏡，日本日立公司；馬弗爐，杭州藍(lán)天化驗儀器廠；氣相色譜儀，日本島津公司；勻漿機，金壇市金南儀器廠；離心機，長沙湘儀檢測設(shè)備有限公司；一次性濾膜（Sterile Acrodisc），SPE柱，弗羅里矽柱（Florisil），容積6mL，填充物1000mg，實驗室自制。

1.3二氧化鈦復(fù)合材料的制備及表征

1.3.1殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合膜制備

量取0.5mL四正鈦酸丁酯，緩慢滴入3mL乙醇中，持續(xù)磁力攪拌15min，得到TiO2前驅(qū)液，備用。稱取一定量的殼聚糖于冰醋酸中，超聲振蕩30min使之溶解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖溶液。將殼聚糖溶液與TiO2前驅(qū)液混合均勻，超聲振蕩1h，將TiO2和ZnO粉體各0.5g用25～30mL無水乙醇混合在磁力攪拌下倒入殼聚糖-TiO2溶膠中靜止2h。將靜止后的溶膠倒于塑料板上12h后揭膜。

1.3.2 二氧化鈦固定化塑料復(fù)合板制備

取鋁合金、玻璃、不銹鋼及冰箱用塑料隔板，除掉表面的光滑涂層，然后再在涂覆前預(yù)先用洗滌劑、堿液、鹽酸-乙醇洗液清洗表面。按照二氧化鈦與聚甲基丙烯酸甲酯2∶1的比例，稱取兩者固體在燒杯中混合，用玻璃棒充分?jǐn)嚢杌靹颉Ｈ缓蠹尤胍簯B(tài)的甲基丙烯酸甲酯并不停攪拌，出現(xiàn)均勻糊狀，流動性好時停止加入液體。

快速將上述流動性好的糊狀混合物倒到塑料板上，用刮膜器快速將混合物均勻涂布在塑料板上，均勻即可。將塑料板放在通風(fēng)處放置，一段時間后即可牢固連結(jié)在塑料板上。

1.3.3殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合膜的掃描電鏡表征

分別取不同條件下制備的膜聚合物，用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡觀測膜的粒徑大小、形貌及表面放大圖像。

1.4二氧化鈦固定化膜抗氧化能力測定

采用退色法測定二氧化鈦固定化膜抗氧化能力。TiO2等物質(zhì)在紫外照射下會激發(fā)出羥基和超氧離子，這些基團具有氧化性。甲基紫溶液在具有氧化性自由基基團存在條件下，會出現(xiàn)褪色現(xiàn)象。根據(jù)這一現(xiàn)象，可以通過檢測甲基紫溶液的吸光度值，來間接反映自由基產(chǎn)生的量。

1.5光催化二氧化鈦復(fù)合膜對氯氰菊酯的降解作用

1.5.1 試樣的制備

剝?nèi)“撞丝墒秤貌糠郑サ魻€葉和較小的葉子，盡量取大小較為相同的白菜葉，放入容器中，備用。將白菜制成勻漿，加入石油醚和正己烷，振蕩提取3min，4500r·min-1離心5min，向上清液加入2mLNa2SO4溶液，振蕩1min，靜置分層后取上清液凈化[16-17]。

取一定量的市售高效氯氰菊酯乳油（有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%）農(nóng)藥用水稀釋10000倍，備用（以下提到的農(nóng)藥均為稀釋過的）。

1.5.2檢測方法

為了使實驗的結(jié)果更具可靠性和可實施性，將殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合膜蓋在大白菜上進行實驗。大白菜事先用氯氰菊酯農(nóng)藥稀釋液噴灑，再選取2片大小相似的白菜葉，蓋膜，并經(jīng)過紫外光照射2h后裝入密封袋中備用，經(jīng)前處理后用氣相色譜儀進行檢測。

樣品中的農(nóng)藥參照農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯農(nóng)藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）[18]第2部分中的方法二氣相色譜法進行檢測，色譜柱為HP-5MS UI毛細(xì)管柱（30m×250μm×0.25μm）。具體色譜條件設(shè)置為：進樣口溫度280℃，進樣體積1μL，脈沖不分流。升溫程序：初始溫度60℃，保持2min，以5℃·min-1升至300℃，保持3min。載氣為高純氮氣，恒定流速1.0mL·min-1。電子捕獲檢測器參數(shù)：檢測器溫度300℃，尾吹流量60mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合膜的形貌分析

復(fù)合膜的宏觀形貌如圖1所示。由圖1（a）中可以看出，殼聚糖-二氧化鈦膜透明，表面粗糙，有明顯顆粒感，其中鈦含量明顯較多。由圖1（b）中可以看出，殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅雜化膜表面均勻光滑，具有一定光澤，無明顯的顆粒、褶皺及孔洞，并具有良好的透明性、韌性、耐折性，可以彎卷成任何形狀。

圖2分別為制備的不同殼聚糖的表面形貌放大掃描電鏡圖像。由圖2（A）可以看出，殼聚糖-二氧化鈦在放大到50000倍時，可以看到有個別團聚的粗糙顆粒，可能是殼聚糖與二氧化鈦反應(yīng)不充分所致，其中Ti含量明顯較多。由圖2（B）可以看出，殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅雜化膜均勻光滑，說明結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密，雜化反應(yīng)均一。

2.2 二氧化鈦固定化板的制備效果

聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯和二氧化鈦三者按比例混合，可形成質(zhì)地均勻的涂層。實驗以鋁合金、不銹鋼、塑料和玻璃分別為基材，結(jié)果表明以塑料為基材所得制備效果最佳，玻璃次之，其次為鋁合金和不銹鋼。聚甲基丙烯酸甲酯的顆粒小，黏結(jié)效果好，其與二氧化鈦分別按1∶1、1∶2、1∶3、1∶4比例混合，其中按1∶2比例混合，制備效果最佳。因此，確定二氧化鈦與聚甲基丙烯酸甲酯的比例為2∶1。液態(tài)的甲基丙烯酸甲酯按能夠使三者形成均勻糊狀的量添加即可。在這樣的比例下制備出的二氧化鈦固定化塑料板的效果最好。

制備的二氧化鈦固定化塑料板如圖3所示。由圖3可以看出，按照二氧化鈦與聚甲基丙烯酸甲酯2∶1的比例制備出的二氧化鈦固定化塑料板表面均勻光滑，固定性好，不易脫落，整體效果好。

2.3 二氧化鈦固定化膜抗氧化能力分析

混合二氧化鈦納米材料對自由基的清除率如圖4所示。由圖4可以看出，TiO2材料、TiO2和ZnO混合材料對自由基的清除率均隨紫外照射時間的增加而增加。TiO2材料對自由基的清除率最高可達64.36%，TiO2和ZnO混合材料對自由基的清除率最高可達72.65%，因此TiO2和ZnO混合材料在相同的條件下對自由基的清除作用比TiO2單獨作用時好。所以后面實驗采用的是TiO2和ZnO混合材料。

不同溫度下二氧化鈦納米材料對自由基的清除率如圖5所示。由圖5可以看出，TiO2和ZnO混合材料對自由基的清除率隨紫外照射時間的增加而增加。在20℃條件下，TiO2和ZnO混合材料對自由基的清除率最高可達64.36%；在4℃的條件下，TiO2和ZnO混合材料對自由基的清除率最高可達58.72%。在20℃和在4℃的情況下處理240min，自由基清除率為64.36%和58.72%，兩者清除效果差別不大。在冰箱中一般保鮮溫度為4℃，所以在冰箱環(huán)境下對自由基清除效果可行，即TiO2和ZnO混合材料在冰箱中能起到降農(nóng)殘作用。

2.4 光催化殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合膜對氯氰菊酯的降解作用

為驗證光催化膜的降解效率，將白菜人工噴灑氯氰菊酯農(nóng)藥后再進行測量。氣相色譜法檢測氯氰菊酯含量變化，結(jié)果如圖6、圖7、表1所示。

由表1可以看出，白菜光催化處理后，氯氰菊酯農(nóng)藥殘留量明顯減少，平均降解率為40.78%。

上述實驗的降解率顯示光催化作用下，白菜中本身殘留的農(nóng)藥部分降解。在光催化下，可以氧化并降解各種有機物。而在二氧化鈦、氧化鋅等多種半導(dǎo)體的共同作用下，光催化的作用更明顯，效果更好，從而形成強氧化環(huán)境，達到催化氧化的目的。

3結(jié) 論

利用殼聚糖、二氧化鈦、氧化鋅殼制備出了殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅雜化膜，膜有機相與無機相之間結(jié)合緊密、均一，Ti與Zn分布均勻；將二氧化鈦與聚甲基丙烯酸甲酯2∶1的比例混合，可形成質(zhì)地均勻的涂層，涂層可較穩(wěn)定地附著在塑料板上。

在紫外光的照射和一定的溫度條件下，附著二氧化鈦的塑料板可有效地清除自由基。在4℃條件下，TiO2和ZnO混合材料對自由基的清除率為58.72%，在20℃的條件下，TiO2和ZnO混合材料對自由基的清除率為64.36%。

利用殼聚糖-二氧化鈦-氧化鋅固定化膜對污染氯氰菊酯后白菜的光催化膜降解實驗表明，該方法操作簡單方法可行，降解率為40.78%。

參考文獻：

[1] CHOI?SKA-PULIT A， SOBOLCZYK-BEDNAREK J， ?ABA W. Optimization of copper， lead and cadmium biosorption onto newly isolated bacterium using a Box-Behnken design[J].Ecotoxicology and Environmental Safety， 2018， 149： 275-283.

[2] 朱先檳. 水中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥自由態(tài)濃度測定及溶解性有機質(zhì)的影響研究[D]. 合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2021.

[3] CAROLIN C F， KUMAR P S， SARAVANAN A， et al. Efficient techniquesfor the removal of toxic heavy metals from aquatic environment： A review[J].Journal of Environmental Chemical Engineering， 2017， 5（3）： 2782-2799.

[4] PAULIN J V， MCGETTRICK J D， GRAEFF C F O， et al. Melanin system composition analyzed by XPS depth profiling[J].Surfaces and Interfaces， 2021， 24： 101053.

[5]韋高玲.廣州城市環(huán)境中擬除蟲菊酯的累積-降雨徑流污染與控制措施研究[Z].廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所，2019.

[6] 宋靜苡. 典型擬除蟲菊酯殺蟲劑不同窗口期低劑量復(fù)合暴露對雌性小鼠卵巢功能的影響[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2021.

[7] YAO Z Y， QI J H， HU Y， et al. Insolubilization of chestnut shell pigment for Cu（II） adsorption from water[J].Molecules， 2016， 21（4）： 405.

[8] 張安琪. 二氧化鈦光催化材料的制備及其性能研究進展[J]. 山西化工，2023，43（2）：31-33.

[9] 懷海霞，張秀秀，李少華，等. 活性炭負(fù)載的TiO2對蔬菜中殘留樂果的光催化降解作用[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2020，48（4）：164-167.

[10] 趙鴻云，劉珊，周成珊，等. 有機農(nóng)藥光催化降解機理研究進展[J]. 農(nóng)學(xué)學(xué)報，2018，8（8）：22-26.

[11]LIN Y H， YEH Y C. Rapid synthesis of microwave-assisted zinc oxide nanorods on a paper-based analytical device for fluorometric detection of L-dopa[J].Colloids and Surfaces B：Biointerfaces， 2021， 207： 111995.

[12] ABD ELKODOUS M， EL-SAYYAD G S， ABDEL MAKSOUD M I A， et al. Nanocomposite matrix conjugated with carbon nanomaterials for photocatalytic wastewater treatment[J].Journal of Hazardous Materials， 2021， 410： 124657.

[13] 王紅玉，王潤權(quán)，張雅迪，等. 氧化鉍/鎢酸鉍復(fù)合催化劑的制備及光催化性能研究[J]. 遼寧化工，2022，51（11）：1497-150.

[14]EL KHAWAJA R， SONAR S， BARAKAT T， et al. VOCs catalytic removal over hierarchical porous zeolite NaY supporting Pt or Pd nanoparticles[J].Catalysis Today， 2022， 405： 212-220.

[15]GUO Q， MA Z， ZHOU C， et al. Single molecule photocatalysis on TiO2surfaces[J].Chem Rev， 2019， 119（20）： 11020-11041.

[16] 洪澤淳， 熊含鴻， 鄭悅珊， 等. QuEChERS-氣相色譜法測定蔬菜中15種有機氯及菊酯類農(nóng)藥殘留[J]. 食品安全導(dǎo)刊，2018（S1）：92-94.

[17] GB/T 5009.146—2008，植物性食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多種殘留量的測定[S].

[18] NY/T761—2008，蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定[S].