摘 要：用磁控濺射在單晶硅基底上沉積了（FeCoCrNiAlRe）Ox高熵氧化物陶瓷類(lèi)薄膜，并探究不同O含量對(duì)在700 ℃退火溫度下對(duì)Cu-Si互擴(kuò)散的阻擋能力。采用SEM掃描電鏡、EDS能譜儀、XRD衍射儀對(duì)薄膜進(jìn)行表征。結(jié)果表明：（FeCoCrNiAlRe）Ox高熵氧化物薄膜質(zhì)地較為致密，元素分布均勻，不同氧含量下制備的高熵氧化物薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)，且對(duì)Cu-Si的擴(kuò)散有較好的阻擴(kuò)散能力。

關(guān) 鍵 詞：高熵氧化物薄膜； 擴(kuò)散障； 磁控濺射； Cu-Si擴(kuò)散

中圖分類(lèi)號(hào)：TG174.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）08-00001146-0×6

近年來(lái)，銅互連技術(shù)代替了鋁互連技術(shù)成為當(dāng)今成為了當(dāng)今集成電路技術(shù)中的主流[1]，但是銅作為互連材料最大的問(wèn)題在于當(dāng)集成電路在高溫環(huán)境下應(yīng)用時(shí)，Cu原子就會(huì)通過(guò)界面擴(kuò)散躍遷到Si基板當(dāng)中，和Si反應(yīng)生成高阻值的Cu-Si化合物[2]，從而導(dǎo)致集成電路的使用壽命下降。因此人們想到通過(guò)制備擴(kuò)散障來(lái)阻隔Cu向Si中的擴(kuò)散。在選擇制備擴(kuò)散障的材料時(shí)，常選擇難熔金屬元素，例如W、V、Ta、Zr等[3-6]，這些元素的熔點(diǎn)高且抗腐蝕性良好，同時(shí)此類(lèi)金屬的氮化物、碳化物[7]等化合物同時(shí)又具備高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[8]，因此難熔金屬元素各類(lèi)化合物薄膜具有良好的阻擴(kuò)散性能。

除了難熔金屬元素的各類(lèi)化合物之外，高熵合金及其各類(lèi)化合物材料（高熵材料）也是制備擴(kuò)散障的重要材料。高熵合金的主元一般多達(dá)4種或5種以上，且普遍認(rèn)為高熵合金具有許多優(yōu)異的性能，其具備的擴(kuò)散遲滯效應(yīng)指的是高熵合金內(nèi)部的混合熵增加，擴(kuò)散激活能變大，導(dǎo)致高熵合金內(nèi)部的原子擴(kuò)散速率極低，通過(guò)這一效應(yīng)可以使得高熵合金具有減緩原子擴(kuò)散的作用[9]。

目前，針對(duì)高熵合金的Cu-Si擴(kuò)散障薄膜已經(jīng)有了一定的研究，Tsai[10]等人制備了AlMoNbSiTaTiVZr八元高熵合金擴(kuò)散障薄膜，試驗(yàn)結(jié)果表明在經(jīng)過(guò)700 ℃真空退火30min后，該擴(kuò)散障薄膜能夠阻止Cu-Si的相互擴(kuò)散。蔣春霞[11]當(dāng)人制備了在單晶硅片上沉積了（AlCrTaTiZr）Nx高熵合金氮化物擴(kuò)散障薄膜，研究表明當(dāng)N2流量為20%時(shí)，制備的薄膜阻擴(kuò)散性能最好，能夠在800 ℃退火后仍能發(fā)揮阻擴(kuò)散作用。Chang[12]等人制備了雙層的（AlCrTaTiZr）N/（AlCrTaTiZr）N0.7的復(fù)合結(jié)構(gòu)高熵合金氮化物擴(kuò)散障薄膜，通過(guò)這種雙層薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，能夠明顯提升擴(kuò)散偶的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)退火溫度升高到900 ℃時(shí)，雙層的（AlCrTaTiZr）N/（AlCrTaTiZr）N0.7薄膜仍具有良好的阻擴(kuò)散效應(yīng)。目前，單獨(dú)針對(duì)高熵氧化物薄膜的研究較少，多是集中在對(duì)其氮氧化物微觀結(jié)構(gòu)等研究上[13-14]，高熵氧化物作為Cu-Si擴(kuò)散障薄膜的研究較少見(jiàn)，秦海寧[15]等人在Ni-8at%W合金基體表面沉積（CoCrNiTa）Ox高熵氧化物薄膜，研究了它在1 000 ℃×100 h的真空退火條件下對(duì)高溫涂層中Cr元素的阻擋能力，實(shí)驗(yàn)證明（CoCrNiTa）Ox擴(kuò)散障具有良好的高溫穩(wěn)定性，且對(duì)Cr元素的擴(kuò)散有阻礙作用。

本文利用磁控濺射的方法制備了一種高熵氧化物薄膜（FeCoCrNiAlRe）Ox，主元多達(dá)6種，且各原子之間的原子半徑差別較大，容易形成較大的晶格畸變，且在制備過(guò)程中過(guò)程種通入了O2，增強(qiáng)了薄膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，同時(shí)生成較大的擴(kuò)散壁壘，減緩Cu元素的擴(kuò)散。

1 實(shí)驗(yàn)部分

通過(guò)由沈陽(yáng)奇匯真空科技有限公司生產(chǎn)的QHV-JGP400BⅡ多靶磁控濺射納米膜層系統(tǒng)制備薄膜，靶材分別用高純度的FeCrCoNiAl0.5靶、NiRe靶以及Cu靶?；w采用單晶硅片。正式鍍膜之前先將單晶硅片分別在丙酮和無(wú)水乙醇中清洗15min，去除表面雜質(zhì)和油污。將不同靶材分別放到磁控濺射設(shè)備內(nèi)部鍍膜腔體內(nèi)的靶材基座上，利用雙靶共濺的工藝在單晶硅片上制備（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜，沉積過(guò)程中保持Ar流量固定為20 sccm，沉積溫度為室溫，偏壓為-100V，本底真空度為1×10-3Pa，工作壓強(qiáng)保持0.3 Pa。濺射功率分別為FeCrCoNiAl0.5靶采用直流濺射工藝，功率為60W；NiRe靶采用射頻濺射工藝，功率為85W，通過(guò)控制O2流量來(lái)改變O2在鍍膜腔內(nèi)的占比，即（V（O2）/V（O2）+V（Ar）=0%、3%、7%、10%），以此來(lái)制備不同氧含量的高熵氧化物擴(kuò)散障薄膜，鍍膜時(shí)間為5 min。制備擴(kuò)散偶的工藝為，保持鍍膜腔內(nèi)真空，在擴(kuò)散障薄膜上再沉積一層Cu薄膜，功率保持60 W，基體偏壓0 V，沉積時(shí)間30 min，圖1為制備的用于退火的擴(kuò)散偶樣品示意圖。

為了測(cè)試不同O含量的擴(kuò)散障薄膜的擴(kuò)散阻擋性能，將制備好的無(wú)擴(kuò)散障的樣品在高真空退火爐中進(jìn)行300℃～700 ℃保溫1 h的擴(kuò)散退火實(shí)驗(yàn)，考察Cu原子在Si基體中的擴(kuò)散情況；將含有擴(kuò)散障薄膜的“三明治”結(jié)構(gòu)的樣品在700 ℃下真空退火1 h，退火結(jié)束后隨爐冷卻，全程保持6.67×10-3Pa。

利用日本日立的S-3400N掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品表面以及截面元素進(jìn)行分析。采用日本理學(xué)Rigaku公司生產(chǎn)的Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）對(duì)薄膜物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征選用Cu-Kα輻射源（λ=0.1542 nm），電壓40 kV、電流30 mA、衍射角范圍20-～65°，掃描速度設(shè)定為5 °·/min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的成分及結(jié)構(gòu)

圖2為不同氧氣占比下制備的（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜的表面SEM形貌圖，可以看出隨著氧氣占比的升高，薄膜表面顏色逐漸變黑變暗，這可能與靶材中親氧原子種類(lèi)較多有關(guān)。氧氣占比提高后，增加了原子被濺射出靶材后與O原子反應(yīng)的概率幾率，生成了大量的金屬氧化物，從而導(dǎo)致薄膜表面顏色變深。當(dāng)氧氣占比為3%時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)了孔洞等缺陷，這可能是因?yàn)闉R射功率較低，導(dǎo)致被濺射粒子到達(dá)基體后沒(méi)有足夠的能量在薄膜表面遷移、形核生長(zhǎng)，導(dǎo)致在沉積過(guò)程中晶粒的生長(zhǎng)受阻，薄膜的致密性下降，當(dāng)提高氧氣占比后，薄膜中親氧元素元素與氧氣充分反應(yīng)，促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng)，多余的O原子能夠填充在晶粒間隙，有利于減少薄膜的缺陷，從而提升制備薄膜的致密度和質(zhì)量。

表1為在不同氧氣占比下制備的各（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜的各元素含量以及混合熵，從中可以看出，當(dāng)沒(méi)有通入氧氣時(shí)，Ni元素含量最高，這是因?yàn)椴捎秒p靶共濺工藝時(shí)兩個(gè)靶材都含有Ni元素，而Al元素較少則是因?yàn)樵谥苽浒胁臅r(shí)有意降低了Al的含量，因?yàn)锳l含量的升高會(huì)導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)和性能的改變[16]，同時(shí)由于Al元素十分活潑，與O2反應(yīng)產(chǎn)生的氧化物可能會(huì)影響擴(kuò)散障薄膜的性能。除了Ni和Al之外的其他元素比例基本接近于等原子比，總體上來(lái)說(shuō)可以認(rèn)為繼承了靶材的成分及摩爾原子比。同時(shí)注意到，當(dāng)通入的氧氣占比體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Re元素的含量較氧氣占比體積分?jǐn)?shù)為7%時(shí)反而增多了，這可能是因?yàn)镽e元素的活潑性較其他幾種原子低，當(dāng)氧氣占比達(dá)到一定值時(shí)，Re與氧氣反應(yīng)生成氧化物的含量達(dá)到了飽和。

計(jì)算混合熵的的公式如下：

其中式中：，R=8.131 （J·mol-1）為—?dú)怏w常數(shù)；

Xi—為i組分具有的摩爾分?jǐn)?shù)；

n—為合金中元素個(gè)數(shù)。

由于高熵合金具有“高熵效應(yīng)”[17]，合金體系內(nèi)部的混合熵越高，原子的排列順序就越混亂，各主元原子能夠排列在晶格的任何位置上，這種排列方式使得高熵合金內(nèi)部?jī)A向于生成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，抑制金屬間化合物的產(chǎn)生。從表1各薄膜的混合熵?cái)?shù)值可以看出，當(dāng)氧氣占比達(dá)到3%時(shí)薄膜的混合熵達(dá)到峰值，為1.85R，此時(shí)薄膜中的成分百分比接近靶材上預(yù)定的百分比，合金內(nèi)部的混合程度最高。而氧氣占比為10 %時(shí)混合熵最小為1.41R，由此可見(jiàn)體系內(nèi)部的混亂程度并非與氧氣占比呈正比例的線性關(guān)系。

圖4為4種O含量的XRD衍射譜，在4個(gè)氧氣占比制備的薄膜均呈現(xiàn)出“饅頭峰”結(jié)構(gòu)，表明薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)。這可能是因?yàn)樵跒R射鍍膜過(guò)程中，不同原子的沉積速度不同，先從靶材中濺射出來(lái)的原子優(yōu)先生長(zhǎng)，而后從靶材中濺射出來(lái)的原子會(huì)干擾前者的生長(zhǎng)速度，同時(shí)由于所選的靶材中不同元素之間的原子半徑相差較大，容易造成較大的晶格畸變，因此造成了薄膜呈現(xiàn)非晶的結(jié)構(gòu)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧氣占比體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，“饅頭峰”的位置向左發(fā)生了偏移，反映出隨著O2占比的提高，O原子的摻雜導(dǎo)致晶格畸變嚴(yán)重，從而導(dǎo)致衍射峰位置向左偏移。

2.2 擴(kuò)散障的性能

圖5為無(wú)擴(kuò)散障時(shí)Cu-Si擴(kuò)散偶在不同退火溫度下的擴(kuò)散現(xiàn)象示意圖，虛線為Cu膜與基體Si的分界線（左側(cè)高亮處為Cu，右側(cè)暗處為Si基體）。

本文采用三3個(gè)退火溫度（300℃、500℃、700 ℃），從截面的EDS線掃描圖不難看出Cu元素已經(jīng)向Si基體內(nèi)發(fā)生了擴(kuò)散現(xiàn)象，當(dāng)退火溫度為300 ℃時(shí)，擴(kuò)散距離大約為1.8 μm；當(dāng)退火溫度為500 ℃時(shí)，擴(kuò)散距離大約為9.5 μm;當(dāng)退火溫度為700 ℃時(shí)，擴(kuò)散距離大約為12.5 μm?？梢钥闯觯?dāng)退火溫度較低時(shí)，Cu-Si的擴(kuò)散現(xiàn)象并不明顯，此溫度下只發(fā)生了較輕微的擴(kuò)散現(xiàn)象，擴(kuò)散距離較近。隨著退火溫度的升高，擴(kuò)散現(xiàn)象變得明顯，擴(kuò)散距離也越來(lái)越遠(yuǎn)，圖6為擴(kuò)散距離隨退火溫度的變化趨勢(shì)圖。

由于擴(kuò)散的種類(lèi)有多種：根據(jù)擴(kuò)散時(shí)有無(wú)濃度的變化，可以將擴(kuò)散分為自擴(kuò)散和互擴(kuò)散，自擴(kuò)散是原子在自身的晶格點(diǎn)陣內(nèi)，通過(guò)空位或原子間隙，由某一處位置遷移進(jìn)了另外一處位置的擴(kuò)散行為，擴(kuò)散發(fā)生時(shí)無(wú)濃度梯度的產(chǎn)生；互擴(kuò)散則是原子穿過(guò)兩種元素的界面，進(jìn)入了對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣內(nèi)的擴(kuò)散，擴(kuò)散時(shí)伴隨著濃度的變化，從圖5的EDS線掃描能譜中可以看出，隨著距離的增加，Cu元素的含量呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明Cu-Si的擴(kuò)散屬于互擴(kuò)散的一種；從有無(wú)新相的生成還可以分為原子擴(kuò)散或反應(yīng)擴(kuò)散，由于Cu-Si的互擴(kuò)散現(xiàn)象常伴有金屬間化合物，如Cu3Si的生成，因此Cu-Si的擴(kuò)散也屬于反應(yīng)擴(kuò)散的一種。

根據(jù)擴(kuò)散理論，擴(kuò)散距離可用下面公式計(jì)算：

式中：X為—擴(kuò)散距離；

D—為擴(kuò)散系數(shù)；

t—為擴(kuò)散時(shí)間。

在相同時(shí)間t下，擴(kuò)散系數(shù)D越小，擴(kuò)散距離X也就越短。

擴(kuò)散系數(shù)D的計(jì)算公式如下：

式中：D0為—擴(kuò)散常數(shù)；

Qa為—擴(kuò)散激活能；

R為—?dú)怏w常數(shù)；

T為—熱力學(xué)溫度。

由公式可知，在擴(kuò)散常數(shù)D0一定時(shí)，溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大，相同時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散深度也就越大，從機(jī)理上來(lái)說(shuō)，隨著溫度T的升高，Si中的空位濃度也會(huì)提高，空位的增加為Cu原子的擴(kuò)散提供了條件，因此高溫下Cu原子的擴(kuò)散距離越遠(yuǎn)。另一方面，當(dāng)溫度T一定時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散激活能Qa成反比，因此可以推測(cè)，借助高熵材料本身的高熵效應(yīng)、擴(kuò)散遲滯效應(yīng)的擴(kuò)散激活能高的特點(diǎn)，可以有效延緩Cu原子的擴(kuò)散速度。

圖7為Cu/擴(kuò)散障/Si體系，經(jīng)過(guò)700 ℃真空退火1 h后截面Cu元素的整體分布情況。從中可以看出，注意到不通入氧氣制備的擴(kuò)散障涂層在經(jīng)過(guò)700 ℃真空退火1 h后出現(xiàn)了Cu元素向基體Si的擴(kuò)散，高熵合金薄膜對(duì)Cu原子的擴(kuò)散幾乎失去了阻擋性能，高熵合金擴(kuò)散障薄膜在經(jīng)過(guò)高溫退火后，薄膜內(nèi)部原本為非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)重新結(jié)晶[18]，產(chǎn)生了具有晶界的新結(jié)構(gòu)，根據(jù)擴(kuò)散遲滯效應(yīng)，因?yàn)楦哽睾辖饍?nèi)部的元數(shù)量多、排布混亂，晶格畸變嚴(yán)重，因此無(wú)晶界的非晶體結(jié)構(gòu)可以形成較大的擴(kuò)散勢(shì)壘[19]，如圖7，從而減緩Cu原子向Si基體擴(kuò)散的速度[20]。

所以一旦原本為非晶態(tài)的薄膜重新結(jié)晶后，產(chǎn)生的新晶界便會(huì)為Cu原子的擴(kuò)散提供了通道。從圖8經(jīng)過(guò)700 ℃×1 h真空退火后的FeCrCoNiAlRe薄膜的XRD圖譜驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)，可以明顯看到，在38.9°和41.7°附近分別出現(xiàn)了兩個(gè)較強(qiáng)的（100）和（002）衍射峰，而在44°出現(xiàn)的衍射峰雖然強(qiáng)度較小但也有趨于（101）晶面的趨勢(shì)，晶體結(jié)構(gòu)均為密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)。從之前的工作中可知，沉積態(tài)下的FeCrCoNiAlRe薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，意味著在經(jīng)過(guò)700 ℃×1 h的真空退火后，薄膜內(nèi)部發(fā)生了重新結(jié)晶現(xiàn)象，因此，退火溫度一旦超過(guò)高熵合金薄膜的再結(jié)晶溫度，薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)重新結(jié)晶，新生成的晶界就會(huì)為Cu原子的擴(kuò)散提供了通道，加速Cu原子向Si基體中的擴(kuò)散，導(dǎo)致FeCrCoNiAlRe高熵合金擴(kuò)散障的失效。

圖9為經(jīng)過(guò)700 ℃×1 h真空退火后的FeCrCoNiAlRe薄膜表面形貌圖以及各元素的面掃描分布情況，從圖9（a）中觀察到，經(jīng)過(guò)高溫退火后，薄膜表面變得粗糙、顆粒增多，這可能是由于Re在薄膜表面聚集的緣故，而從薄膜表面的EDS面掃描圖看出，各元素依然分布均勻，沒(méi)有出現(xiàn)孔洞或缺失，證明此溫度下FeCrCoNiAlRe薄膜與基體結(jié)合仍然較好。

表2為FeCrCoNiAlRe薄膜經(jīng)過(guò)700 ℃×1 h真空退火后的表面元素分布及混合熵變化表，可以清楚地看到，在經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?，Re的元素含量上升，Ni的元素含量變化不大，而Fe、Cr、Co、Al的含量下降，可能的原因是：Re作為稀土元素，活潑性較低，而其他的主元元素同為過(guò)渡族金屬元素，性質(zhì)相近，可能在退火過(guò)程中相互之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，也有可能是與Si基體發(fā)生了反應(yīng)，而Re由于其化學(xué)惰性較高，與其他元素的反應(yīng)程度低，從而導(dǎo)致Re在薄膜表面聚集，使得在面掃描過(guò)程中容易被檢測(cè)出來(lái)。

同時(shí)看到退火前后的混合熵差異較大，從1.71R下降到1.44R，這也是導(dǎo)致擴(kuò)散障失效的重要原因，由于高熵合金具有高熵效應(yīng)和擴(kuò)散遲滯效應(yīng)：1.從熱力學(xué)上角度來(lái)說(shuō)，由于高熵合金內(nèi)部混合熵高，原子的排列順混亂，導(dǎo)致高熵合金內(nèi)部?jī)A向于生成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，而混合熵的降低使得高熵合金的非晶體系被破壞，傾向于形成晶體結(jié)構(gòu)，其中的位錯(cuò)和晶界可以成為原子快速擴(kuò)散的通道。2.從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看：混合熵的降低使得高熵合金薄膜的擴(kuò)散激活能下降，熱穩(wěn)定性降低，從而導(dǎo)致擴(kuò)散障內(nèi)部原子的擴(kuò)散速率提高。在兩者的共同作用下，會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散障薄膜在700 ℃下失去對(duì)Cu原子的擴(kuò)散阻擋性能。

圖9為經(jīng)過(guò)700 ℃×1 h真空退火后的FeCrCoNiAlRe薄膜表面形貌圖以及各元素的面掃描分布情況，從圖9（a）中觀察到，經(jīng)過(guò)高溫退火后，薄膜表面變得粗糙、顆粒增多，這可能是由于Re在薄膜表面聚集的緣故，而從薄膜表面的EDS面掃描圖看出，各元素依然分布均勻，沒(méi)有出現(xiàn)孔洞或缺失，證明此溫度下FeCrCoNiAlRe薄膜與基體結(jié)合仍然較好。

表2為FeCrCoNiAlRe薄膜經(jīng)過(guò)700 ℃×1 h真空退火后的表面元素分布及混合熵變化表，可以清楚地看到，在經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗?，Re的元素含量上升，Ni的元素含量變化不大，而Fe、Cr、Co、Al的含量下降，可能的原因是：Re作為稀土元素，活潑性較低，而其他的主元元素同為過(guò)渡族金屬元素，性質(zhì)相近，可能在退火過(guò)程中相互之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，也有可能是與Si基體發(fā)生了反應(yīng)，而Re由于其化學(xué)惰性較高，與其他元素的反應(yīng)程度低，從而導(dǎo)致Re在薄膜表面聚集，使得在面掃描過(guò)程中容易被檢測(cè)出來(lái)。

同時(shí)看到退火前后的混合熵差異較大，從1.71R下降到1.44R，這也是導(dǎo)致擴(kuò)散障失效的重要原因，由于高熵合金具有高熵效應(yīng)和擴(kuò)散遲滯效應(yīng)：1.從熱力學(xué)上角度來(lái)說(shuō)，由于高熵合金內(nèi)部混合熵高，原子的排列順混亂，導(dǎo)致高熵合金內(nèi)部?jī)A向于生成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，而混合熵的降低使得高熵合金的非晶體系被破壞，傾向于形成晶體結(jié)構(gòu)，其中的位錯(cuò)和晶界可以成為原子快速擴(kuò)散的通道。2.從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看：混合熵的降低使得高熵合金薄膜的擴(kuò)散激活能下降，熱穩(wěn)定性降低，從而導(dǎo)致擴(kuò)散障內(nèi)部原子的擴(kuò)散速率提高。在兩者的共同作用下，會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散障薄膜在700 ℃下失去對(duì)Cu原子的擴(kuò)散阻擋性能。

圖9 FeCrCoNiAlRe薄膜經(jīng)過(guò)700 ℃×1 h退火后的表面形貌及各元素的EDS面掃描圖（a）薄膜表面形貌（b）Fe元素（c）Cr元素（d）Co元素（e）Ni元素（f）Al元素（g）Re元素

同時(shí)看到退火前后的混合熵差異較大，從1.71R下降到1.44R，這也是導(dǎo)致擴(kuò)散障失效的重要原因，由于高熵合金具有高熵效應(yīng)和擴(kuò)散遲滯效應(yīng)：1）從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，由于高熵合金內(nèi)部混合熵高，原子的排列順混亂，導(dǎo)致高熵合金內(nèi)部?jī)A向于生成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，而混合熵的降低使得高熵合金的非晶體系被破壞，傾向于形成晶體結(jié)構(gòu)，其中的位錯(cuò)和晶界可以成為原子快速擴(kuò)散的通道。2）從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看：混合熵的降低使得高熵合金薄膜的擴(kuò)散激活能下降，熱穩(wěn)定性降低，從而導(dǎo)致擴(kuò)散障內(nèi)部原子的擴(kuò)散速率提高。在兩者的共同作用下，會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散障薄膜在700 ℃下失去對(duì)Cu原子的擴(kuò)散阻擋性能。

從圖7的（b）、（c）、（d）中可以看出，含有高熵氧化物薄膜的樣品經(jīng)過(guò)700℃×1h加熱退火后，Cu原子未能越過(guò)擴(kuò)散障薄膜進(jìn)入到Si基體中，高熵氧化物擴(kuò)散障涂層對(duì)Cu元素有較好的擴(kuò)散阻擋性能。由于原子在金屬或合金中的擴(kuò)散主要依靠空位機(jī)制實(shí)現(xiàn)，即原子可以躍遷到相鄰的空位和間隙位置，而在化合物中原子只能躍遷到相鄰電荷相同的位置，所以原子在化合物中的擴(kuò)散比金屬或合金更為困難，同時(shí)，高熵氧化物還具備良好的熱穩(wěn)定性，因此，制備出的高熵氧化物擴(kuò)散障薄膜對(duì)Cu元素的擴(kuò)散具有良好的阻礙作用。

4 3結(jié) 論

（1） 通過(guò)磁控濺射設(shè)備制備了不同O含量的（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜。

（2） 隨著O2占比上升，薄膜中O元素的含量升高，其他金屬元素的含量下降，薄膜的混合熵先上升后下降，當(dāng)O2占比體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)達(dá)到峰值，在10%時(shí)混合熵最低。

（3） 不同O含量的（FeCrCoNiAlRe）Ox薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)。

（4） 無(wú)擴(kuò)散障退火時(shí)，Cu原子向Si基體中發(fā)生了擴(kuò)散，隨著退火溫度的升高，擴(kuò)散現(xiàn)象明顯，擴(kuò)散距離變遠(yuǎn)。

（5） O2的加入可以提高擴(kuò)散障薄膜的阻擴(kuò)散性能和熱穩(wěn)定性，高熵氧化物擴(kuò)散障薄膜的非晶結(jié)構(gòu)可以很好地可以很好的阻擋Cu原子向Si基體中的擴(kuò)散。

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