關鍵詞 鋰；選擇性；萃取分離；鹽湖鹵水

中圖分類號：O658. 2 文獻標識碼：A 文章編號：1000-0518（2024）06-0800-13

鋰及其化合物被廣泛應用在鋰離子電池［1］、玻璃和陶瓷［2］、潤滑劑［3］以及藥物［4-5］等領域。2022年，全球純電動汽車銷量達780萬輛，較2021年增長68%。新能源汽車取代傳統(tǒng)燃油車已經(jīng)成為必然趨勢，這極大地增加了鋰原材料的需求。2022年，美國地質調查報告指出，全球已探明的鋰儲量約為8900萬噸［6］，主要存在于鹽湖鹵水和鋰輝石中，其中鹽湖鹵水鋰儲量占比超過59%［7-8］。不同地區(qū)的鹽湖中鋰離子質量濃度往往差別較大，但通常在54～1600 mg/L［9-10］，性質相近且濃度很高的離子，如鈉和鎂等，使得鹽湖中鋰的高選擇性分離及提取非常困難，限制了鋰資源的規(guī)?；_發(fā)利用。開發(fā)從鹽湖鹵水中高效分離提取鋰離子的技術，對保證穩(wěn)定的鋰資源供應具有極為重要的戰(zhàn)略意義。

不同地區(qū)的鹽湖鹵水成分相差較大，一般分氯化物型、碳酸鹽型和硫酸鹽型［11］。我國鹽湖資源主要分布于青藏高原地區(qū)，大多屬于氯化物型和硫酸鹽型鹵水。在2種類型的鹵水中鎂含量差異也較大。當鎂和鋰的質量比小于20時，可以將鹽湖歸為低鎂鹽湖； 當鎂和鋰的質量比大于20時，可歸為高鎂鹽湖［11］。低鎂鹽湖提鋰較為簡單、成本較低，一般通過預曬除掉氯化鈉，進一步在太陽濃縮池中蒸發(fā)出氯化鉀，然后通過沉淀法除掉鎂和鈣離子。比如智利的Atacama 鹽湖，是由智利的SQM 公司和德國的Chemetall公司共同開發(fā)［12］。阿根廷的Hombre Muerto鹽湖也是此類低鎂鹵水的代表，由美國FMC公司開發(fā)，通過選擇性凈化吸附法直接從鹵水中提鋰［12］。高鎂鹽湖提鋰技術相對復雜，如果使用傳統(tǒng)的沉淀法除掉鎂，則試劑消耗量很大，成本較高。中國的鹽湖中以青海東臺吉乃爾鹽湖為代表，包括大柴旦、察爾汗和一里坪等鹵水資源等均為高鎂鹽湖體系［12］。針對于高鎂體系，需要開發(fā)成本較低且更加高效的分離方法及強化手段。

溶劑萃取法是目前工業(yè)上最常用的金屬分離的方法。該方法具有處理量大、選擇性和萃取效率高以及易于規(guī)模化操作等優(yōu)點［13-14］。國內外研究人員在鋰的萃取劑種類、萃取設備及過程強化等方面開展了廣泛的研究。

1 常用萃取體系

目前，對于鋰的萃取分離常用的萃取劑有β-二酮［15-19］、有機磷化合物［20-27］、大環(huán)分子［28-32］、磷?；吝蜻?3-34］以及上述分子組成的離子液體［35-41］或低共熔溶劑體系［19，42-43］等。

1. 1 β-二酮

苯甲酰三氟丙酮（HBTA）、2-噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）以及1-庚基-3-苯基-1，3-丙二酮（LIX 54）為3種常用的β-二酮類鋰萃取劑，該類型萃取劑一般需要疏水性較強的中性有機磷化合物作為協(xié)萃劑，如三辛基氧化膦（TOPO）、三烷基氧化膦（Cyanex 923）和磷酸三丁酯（TBP），用于強化萃取效果，如圖1所示。該類型萃取劑提鋰的機理一般為陽離子交換［44］，即水相中的Li+與有機相中二酮上的活潑氫進行交換，在協(xié)萃劑的參與下與二酮上的氧原子配位形成穩(wěn)定的鋰絡合物進入有機相。二酮類化合物通常存在烯醇式和酮式2種同分異構體。烯醇式結構中活潑氫為羥基氫，而酮式結構中活潑氫為二酮中間亞甲基氫?；顫姎涞慕怆x需要堿性條件，因此該類型萃取劑一般適用于堿性水體或使用堿性試劑對有機相進行皂化處理。Zhang等［16］將0. 4 mol/L HBTA溶解在煤油中并引入同濃度的TOPO作為協(xié)萃劑，使用2 mol/L NaOH對萃取劑預先皂化，對高Na⁺低Li⁺水相體系（1. 85 g/L Li⁺，31. 2 g/L Na⁺）通過三級逆流萃取可實現(xiàn)90%鋰萃取率。有機相用1 mol/L HCl洗滌可將95%的Na⁺移除，但同時也會有15%Li⁺被洗脫下來。采用6 mol/L HCl，相比（O∶A）20∶1可將負載的Li+反萃，最后得到4. 332 mol/L的富鋰溶液。Zhang等［44］研究了單獨使用HTTA作為萃取劑或引入TOPO協(xié)萃劑時萃合物的組成。當單獨使用HTTA萃取鋰，萃合物的組成為［Li（H₂O）₂（TTA）］，此時容易產生乳化現(xiàn)象； 當引入?yún)f(xié)萃劑后，TOPO將取代一分子水從而形成［Li（H₂O）（TTA）（TOPO）］萃合物并且阻止了乳化現(xiàn)象的產生。因此，協(xié)萃劑的引入不僅提高了萃取率也顯著減輕了乳化現(xiàn)象，從而大大強化了分離性能。

該類萃取劑在堿金屬體系中（Li⁺、Na⁺、K⁺）對Li+具有很高的選擇性，但缺點是該類萃取劑酸性較弱，較難去質子化，因此需要強堿性條件（pH＞11）或用強堿溶液預先皂化，導致萃取劑在水相中的溶解度升高而產生溶損，易造成水體環(huán)境污染。另外，該類萃取劑與Mg²⁺、Ca²⁺等二價金屬離子結合能力更強，不適用于高鎂鹽湖體系直接萃鋰，HBTA 和HTTA 價格較高，也限制了其工業(yè)化應用前景。

1. 2 有機磷化合物

酸性有機磷化合物是鋰的分離回收中另一類常用的萃取劑，主要包括二-（2-乙基己基）磷酸酯（P204）、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯（P507）、二-（2-乙基己基）次膦酸（P227）以及雙（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272），如圖2所示。與上述β-二酮類萃取機理類似，酸性有機磷化合物分離鋰的機理一般也為陽離子交換，因此一般也適用于堿性環(huán)境。Hano等［45］使用P₂0₄或P₅0₇從堿金屬和堿土金屬（Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）中萃取Li⁺。相比于Na⁺和K⁺，2種萃取劑對Li⁺的選擇性更高，但當二價陽離子Mg²⁺和Ca²⁺存在時，對Mg²⁺和Ca²⁺的萃取能力要遠遠高于鋰。當引入TBP作為協(xié)萃劑后，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應，使得Li⁺和Na⁺萃取率均得到提高。從以上結果可以看出，P₂0₄和P₅0₇作為酸性有機磷萃取劑，對Lewis酸性更強的二價金屬離子表現(xiàn)出更強的配位能力。因此，不同研究人員開始使用這些萃取劑將鹽湖鹵水中Mg²⁺和Ca²⁺去除或將浸出液中Co²⁺預先萃取。Shi等［46］采用2 mol/L NaOH對2mol/L P₂0₄預先皂化，從含有低質量分數(shù)Mg²⁺和Ca²⁺的富鋰溶液（1. 5 g/L Mg²⁺， 1. 5 g/L Ca²⁺， 30 g/L Li⁺）中回收Li⁺。經(jīng)過三級萃取、一級洗滌和二級反萃，可將98. 48% Mg²⁺和99. 05% Ca²⁺移除而Li⁺損失量低于5. 22%。Lu等［47］采用Cyanex 272和TBP協(xié)萃體系，通過控制水相pH值， 從Li+和Co²⁺的混合溶液中優(yōu)先將Co²⁺萃取。當水相中Li⁺的濃度為0. 06 mol/L，Co²⁺的濃度為0. 02 mol/L，pH值為5. 0時，Co²⁺萃取率超過90%而Li⁺的萃取率低于5%。Liu等［22］采用P227萃取劑，經(jīng)過皂化、萃取和洗滌等步驟，可將模擬體系中全部的Mg²⁺和Ca²⁺移除而僅有2. 09% 的Li⁺損失，此時水相中Li⁺的純度可達99. 32%，通過沉淀法直接制備高純Li₂CO₃。

酸性有機磷萃取劑，如P204、P507等，價格便宜，適合工業(yè)化應用。但由于該類型萃取劑對高價金屬離子（Mg²⁺、Ca²⁺等）的絡合能力更強，因此更適合低鎂鹽湖鹵水體系中Mg²⁺和Ca²⁺的移除或富鋰溶液的深度除雜。

磷酸三丁酯（TBP）作為中性有機磷化合物，其化學結構式已在圖1中列出。TBP/FeCl3協(xié)萃體系已被廣泛應用在高鎂氯化物型鹽湖鹵水中Li⁺的分離，該體系最早由美國鋰公司Nelli等［48］開發(fā)，采用體積分數(shù)分別為80%二異丁酮（DIBK）和20% TBP萃取體系從加入FeCl₃的鹵水中直接提取Li⁺。其作用機理如反應方程式（1）?（3）所示：

從作用機理可以看出，該體系需要鹽湖體系中高濃度的氯離子（＞6 mol/L）使FeCl₃主要以陰離子［FeCl₄］^?形式存在。當Li⁺被萃取到有機相時，［FeCl₄］^?作為共萃劑會同時進入有機相來平衡電荷。反萃一般需要高濃度（6 mol/L）HCl來減少Fe³⁺的損失。反萃之后通常采用2mol/L NaOH對酸化有機相進行皂化。Shi等［49］采用TBP/FeCl₃-煤油體系研究了高Mg²⁺體系Li+的萃取行為。當TBP體積分數(shù)為75%，F(xiàn)e/Li摩爾比為1. 3，水相酸度為0. 01 mol/L時，Li+的單級萃取率為67. 9%，Li/Mg分離系數(shù)為435. 5。接下來采用6 mol/L HCl將負載的Li⁺進行反萃和2mol/L NaOH對有機相進行再生。TBP/FeCl₃體系的工業(yè)提鋰流程如圖3a所示。為了避免使用高濃度HCl反萃，減少對設備的腐蝕等問題，Su等［50］開發(fā)了一種新型的三元協(xié)同萃取體系TBP/P₅0₇-FeCl₃。通過引入P507，可實現(xiàn)水的高效反萃，避免了高濃度酸的使用。TBP/P507-FeCl₃體系的工業(yè)提鋰流程如圖3b所示。在鹽湖老鹵提鋰研究中，確定了最優(yōu)的萃取條件下體積分數(shù)分別為40% TBP-30% P507-30% 煤油體系，Li⁺和Mg²⁺的單級萃取率分別為84. 5% 和2. 6%，有機相中Fe³⁺的濃度基本保持不變。經(jīng)過三級水洗滌、反萃，得到的反萃液中Li+和Mg²⁺的質量濃度分別為20. 9和2. 2 g/L。由于Fe³⁺仍保留在有機相中，反萃后有機相無需再生即可直接循環(huán)使用。Li等［51］報道了將四苯硼酸鈉（NaBPh₄）作為共萃劑取代FeCl₃，選用異丁酸苯乙酯作為稀釋劑，開發(fā)了TBP/NaBPh4新協(xié)萃體系。TBP體積分數(shù)為30%，異丁酸苯乙酯的體積分數(shù)為70%，NaBPh₄/Li⁺摩爾比為1. 5，相比為1時，鋰的單級萃取率為85.73%，鎂的萃取率僅為0. 44%。采用2. 0 mol/L NaCl和0. 25 mol/LLiCl混合溶液對有機相進行洗滌可將99. 63% Mg²⁺脫除，并且使用1. 25 mol/L NaHCO₃取代HCl進行反萃，經(jīng)過五級反萃，Li⁺反萃率為99. 87%。經(jīng)過10次循環(huán)使用，Li+萃取率穩(wěn)定在84%。新體系也避免了強酸的使用，從而提高了有機相的穩(wěn)定性。

目前，TBP/FeCl3是高Mg/Li質量比鹽湖鹵水體系中最常用的萃取體系，其優(yōu)點是價格較低，已實現(xiàn)工業(yè)化。但由于TBP具有一定的水溶解性，因此易于流失到水相中污染水。為改善傳統(tǒng)TBP/FeCl₃萃取體系存在的問題，不少研究者利用液膜萃取強化手段研究了鹽湖鹵水體系中鋰的分離提取。膜萃取是膜材料介質輔助強化液液萃取的高效且無二次污染的新型分離技術［52］。根據(jù)膜形式的不同可分為液膜萃取和固定膜萃?。?2］。液膜萃取主要指乳狀液膜萃?。▓D4a），是利用膜將有機相和水相分隔開，料液相中的某一個組分透過液膜進入到接受相中而實現(xiàn)分離（圖4b）［52］。相比于傳統(tǒng)液液萃取，液膜萃取實現(xiàn)了同級萃取和反萃的耦合，萃取和反萃同時進行，因此傳質推動力大，所需分離級數(shù)少，試劑消耗和溶損量少。Song等［53］采用聚醚砜（PES）與磺化聚苯醚砜酮（SPPESK）共混而成的納米孔離子交換膜作為支撐液膜，TBP/FeCl3作為萃取劑和協(xié)萃劑，煤油為稀釋劑，研究了Li+的萃取行為。當PES/SPPESK的質量比為6/4時，Li+的擴散通量最高，該納米孔膜在萃取和反萃過程中均沒有有機溶劑滲漏，從而減少了萃取劑的損失。Zhang等［54］將TBP/FeCl3協(xié)萃體系摻入到聚氯乙烯（PVC）聚合物基底中，制備了PVC/c-TBP聚合物包含膜（此處c指不同體積分數(shù)的TBP），用于從高Mg/Li質量比鹽湖中提取鋰。當TBP體積分數(shù)為50%，Mg/Li質量比為51時，相比于傳統(tǒng)液液萃取，使用PVC/c-TBP膜強化后，其中Li⁺的萃取率提高了20%，這說明PVC膜能有效地減少了萃取劑的流失，進而提高了萃取率。通過透過性實驗結果表明，Li⁺初始通量可達8. 12×10^?4 mol/（m²·h），此時Li/Mg（Li⁺對Mg²⁺）的分離系數(shù)為176。

此外，電場強化手段加入到萃取體系不僅可以提高擴散速率，同時也強化兩相分散及澄清過程，從而實現(xiàn)分離效率的提高［52］。Thornton等［55］首先提出了電萃取的概念并指出高強度電場作用產生的分散相小液滴可以在庫侖力的作用下在連續(xù)相內高速運動，從而使液滴內外的傳質效率提高。近年來，有學者對萃取與電滲析耦合提鋰進行研究。Zhao等［56］計了一種夾層液膜電滲析體系（圖5），將液膜萃取和電滲析的特點結合起來，用于從高Mg/Li比鹽湖中提取鋰。如圖5所示，電滲析裝置被夾層液膜分成2個部分： 陽極室的鹵水和陰極室的鹽酸溶液。夾層由2個陽離子交換膜組成，中間含有Li+負載的萃取劑。通過對比不同萃取體系對Li⁺的萃取效果，最后選用LiClO₄?2TBP作為液膜組分。陰極電解液中Mg/Li質量比低于2，遠遠低于陽極電解液中Mg/Li質量比100，該系統(tǒng)對K+和Ca²⁺具有很強的阻擋能力，并且對Li⁺和Na⁺也有著較好的分離能力。由于其低能耗、環(huán)境友好以及分離效果佳，具有很好的工業(yè)應用前景。

1. 3大環(huán)分子

大環(huán)類分子也是提鋰常用的萃取劑，如圖5所示。12-冠-4或14-冠-4類衍生物的空腔尺寸一般在1. 2～1. 8 ?范圍內，對離子直徑大約為1. 4 ?的鋰具有很好的選擇性［57］。Kobiro等［58］研究了十氫萘-14-冠-4（圖6a）對Li⁺的萃取能力和Li/Na的選擇性。十氫萘-14-冠-4對Li⁺的單級萃取率可達到81%，Li/Na的分離系數(shù)為16，對K⁺、Rb⁺和Cs⁺的萃取率低于1%。

Gohil等［28］合成了大環(huán)類Li+載體（圖6b）并研究了其對Li+的萃取能力和選擇性。通過固體萃取劑與含有金屬離子水相的萃取實驗結果表明： LiCl的負載率可以達到69%，而NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2的負載率均低于5%。然而將固體萃取劑溶解于硝基苯溶劑中，然后與含金屬離子的水相進行液液萃取實驗結果顯示LiCl的負載率降低到26%，表明該配體更適合固液萃取條件。而在液液萃取中，由于Li+較大的水合能及萃取劑的強疏水性，使得Li⁺不容易從水相轉移到有機相中，從而導致萃取劑的LiCl負載率明顯下降。Sadamatsu等［30］合成了一系列對-辛基杯［4］芳烴衍生物并研究了其對Li⁺的萃取能力和Li/Na選擇性。結果表明： 只有當取代基如圖6c（分子簡稱1Ac）所示時，對Li⁺的選擇性才高于Na⁺，但該研究結果進一步證明了杯［4］芳烴也是一種有效的Li+萃取劑，通過結構調控，可以改變配體對離子的選擇性。

相比傳統(tǒng)的溶劑萃取過程，微流體萃取因為具有體系穩(wěn)定、萃取劑用量少、不易乳化以及萃取級數(shù)少等優(yōu)點，近年來得到了廣泛關注［52］。Kurniawan等［31］采用杯［4］芳烴（1Ac，圖6c）作為萃取劑，通過基于液滴的微反應器系統(tǒng)，從海水中提取Li⁺。研究結果表明： 1Ac在2. 00 s內對Li⁺的萃取率可達98. 4%，相比于傳統(tǒng)萃取實驗，速率提高了4. 35×10⁴倍，負載到有機相的Li⁺可用0. 1 mol/L或1 mol/L的HCl在2 s內完成反萃； 在堿金屬（Li⁺， Na⁺， K⁺， Rb⁺， Cs⁺）和堿土金屬（Mg²⁺， Ca²⁺， Sr²⁺， Ba²⁺）混合體系中，Li⁺的萃取率為99. 8%，而其他離子的萃取率可忽略不計，對Li⁺表現(xiàn)出很高的選擇性。Kurniawan等［32］進一步提出了關于鋰萃取流體動力學的新概念。指出在微反應器系統(tǒng)中采用1Ac作為選擇性Li⁺萃取劑，有機液滴中更大的比表面積、更短的擴散距離和更快的渦流速度是顯著提高萃取動力學最關鍵的因素。

大環(huán)類分子萃取劑具有適合Li⁺配位的空腔，因此在堿金屬體系（Li⁺， Na⁺， K⁺， Rb⁺， Cs⁺）中具有很好的選擇性。但該類型萃取劑溶解于有機溶劑后發(fā)生液液萃取時對Li⁺/Mg²⁺的選擇性較差，且合成較為復雜，成本較高，未來需要進一步開發(fā)結構較為簡單以及具有較高Li⁺/Mg²⁺選擇性的新型功能分子。

1. 4 磷酰基吡唑啉酮

Zhang等［33-34］設計合成的一種新型鋰萃取劑—磷?；吝蜻Ｔ谶吝蜻獎傂怨羌苤幸虢Y構高度可調的磷?；鶊F，開發(fā)了一系列新型4-磷酰基吡唑啉酮萃取劑（圖7）。通過改變R¹基團，可以改變2個配位氧的夾角進而調控選擇性，改變R2基團，可以改變萃取劑的電子性能和酸性。Zhang等［33］先將R²基團固定為硝基，在R¹位置引入不同類型的取代基，如甲基、異丙基和苯基，得到了不同“咬角”尺寸的萃取劑。單晶數(shù)據(jù)結果表明，當R1為苯基，2個配位氧之間的距離最短。進一步通過單晶X射線衍射等表征手段發(fā)現(xiàn)不同協(xié)萃劑（TBP，TOPO）與Li⁺絡合方式不同，主要有二聚體和三聚體形式，這為協(xié)萃劑的作用提供了分子層面的直接證據(jù)。單元素液液萃取實驗結果表明當R¹為苯基時，Li⁺的單級萃取率可達78%； 即便引入高濃度的Na⁺、K⁺、Cs⁺和Li⁺的萃取率仍為77%，而Cs⁺的萃取率低于6%，Na⁺和K⁺的萃取率低于1%。

Zhang等［34］進一步對R²位置的取代基的影響進行了深入探究。當在R²位置引入氫、甲基、氯和三氟甲基時（圖7），萃取劑在非極性正辛烷中的溶解度較高，這將有利于萃取劑的工業(yè)化應用。單元素液液萃取實驗結果表明： 當萃取劑R2位置的取代基為三氟甲基，所用水相pH值為5. 0時，Li⁺的萃取率可達77%。多元素選擇性實驗結果表明： 新配體作為pH依賴型萃取劑可高選擇性分步分離Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺，pH值為3. 0以下時，超過93%的Mg²⁺和Ca²⁺被移除，進一步提高pH值到6. 0，Li⁺的萃取率可達94%，而Na⁺ 和K⁺ 的萃取率低于3. 6%。這一特點使得該類型萃取劑非常適合酸性鹽湖中Li⁺的高選擇分離提取。因此通過分子設計手段，磷?；吝蜻δ芊肿涌蛇m用于酸性至弱堿性低鎂鹽湖體系，無需強堿性條件，但該類新型萃取劑合成產率仍然較低，目前還停留在實驗室研究，未來需進一步優(yōu)化合成路線，提高反應產率，將會有助于推動工業(yè)化應用。

2 離子液體（ILs）

ILs在溫度低于100 ℃時呈現(xiàn)為液態(tài)［59］。區(qū)別于傳統(tǒng)分子溶劑和鹽類，其具有蒸汽壓低、穩(wěn)定性好、溶解能力強以及導電優(yōu)良等優(yōu)點［60］。近年來，離子液體作為一種綠色介質在鋰萃取過程強化領域引起了廣泛的關注。

2. 1 二酮功能化ILs

二酮功能化ILs是最常用的離子液體類鋰萃取劑，其與Li+絡合的功能基團一般為去質子化的β-二酮陰離子。ILs中常用的陽離子有季銨鹽類和咪唑類等。如圖8所示，Wang等［35］基于β-二酮類萃取劑HTTA合成了功能型離子液體［A336］［TTA］，引入三烷基氧化膦（圖1 Cyanex 923）作為協(xié)萃劑，用于分離Li⁺和Na⁺。相比于傳統(tǒng)HTTA萃取劑對Li+的萃取率（71. 50%），離子液體［A336］［TTA］表現(xiàn)出更高的萃取率（83. 26%），并且適用pH值范圍可擴展至1. 26～10. 17。經(jīng)過三級逆流萃取，Li⁺的回收率可達到97. 16%。通過質譜檢測萃余液中的離子種類發(fā)現(xiàn)并沒有［A336］⁺的峰出現(xiàn)，并進一步通過斜率實驗證明了此時Li+的萃取為中性復合機理，即Li+與LiCO^?₃ 同時與萃取劑和協(xié)萃劑絡合后進入到有機相中。Cai等［36］合成了1-辛基-3-甲基咪唑為陽離子，2-噻吩甲酰三氟丙酮為陰離子的功能型離子液體（［Omim］［TTA］），結構式如圖8所示。對比將［Omim］［TTA］溶解在傳統(tǒng)有機溶劑CHCl₃和1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺離子液體（［Omim］［NTf₂］）中的Li⁺萃取率發(fā)現(xiàn)，該值從低于25%（CHCl₃）顯著提升到高于95%（［Omim］［NTf₂］），萃取過程得到明顯強化。經(jīng)過二和三級逆流萃取，Li⁺回收率達到88. 2%，Li⁺/Na⁺分離系數(shù)達到227。

2. 2 有機磷功能化ILs

有機磷功能化ILs是另一類鋰萃取劑。與上述二酮功能化ILs類似，其與Li⁺相互作用的功能基團一般為去質子化的酸性有機磷化合物，常用的陽離子有季銨鹽類和季磷鹽類。如圖9所示，Shi等［37］基于酸性有機磷萃取劑P204合成了［N₄₄₄₄］［DEHP］和［N₈₈₈₈］［DEHP］離子液體型萃取劑。同樣的實驗條件，傳統(tǒng)P204的Li⁺萃取率低于15%，而2種離子液體型萃取劑的萃取率均高于80%，萃取能力得到顯著強化。Shi等［38］又基于Cyanex 272合成了［P₄₄₄₄］［BTMPP］季磷鹽類ILs（ 圖9）。在同樣水相pH時，該類型ILs對Li+的萃取率遠遠高于Cyanex 272。這是由于在［BTMPP］^－與Li⁺配位時，［P₄₄₄₄］⁺對上述絡合物有一定的協(xié)萃效果。

2. 3 其他類型ILs

除上述常用ILs種類，研究者們也開發(fā)出了一些新型的離子液體作為協(xié)萃劑或萃取劑用于鋰的提取。如圖10所示，Wang等［39］合成了1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽型（［Bmim］₃ PW₁₂O₄₀）離子液體作為TBP萃取體系的共萃劑來取代FeCl₃，系統(tǒng)地研究了高Mg/Li質量比鹽湖體系中Li+的提取。該體系對金屬離子的萃取率遵循Li⁺＞Na⁺＞K⁺≈Mg²⁺，經(jīng)過五級錯流萃取，Li⁺的萃取效率高于99%，低濃度鹽酸（0. 309 mol/L）即可實現(xiàn)反萃，［Bmim］₃ PW₁₂O₄₀結構穩(wěn)定且抗酸堿，循環(huán)10次仍保持穩(wěn)定的萃取率。通過對比萃取前后［Bmim］⁺ 的核磁共振氫圖譜發(fā)現(xiàn)，萃取后［Bmim］⁺交換到水相中，Li⁺的萃取機理為陽離子交換機理。Zheng 等［40］合成了羧基功能化的離子液體［N111C］［NTf₂］（圖10）用于分離Li+，采用體積分數(shù)分別為80% TBP-20%羧基功能化的離子液體，經(jīng)過五級萃取可從含有3. 85 g/L Li+的溶液中回收95%的Li+。有機相可以用1 mol/L H2SO4進行反萃，此時反萃率可達99. 6%。

綜上所述，功能化ILs相比同類型傳統(tǒng)萃取劑具有更高的Li⁺萃取率和更寬的pH適用范圍。萃鋰的機理一般可以總結為： 中性締合、陽離子交換以及復合機理［41］。前2種機理如上所述，復合機理即同時存在中性締合和陽離子交換?？傮w而言，離子液體萃鋰的機理較為復雜，仍需進一步探究。另外，ILs易流失的缺點是限制其大規(guī)模應用的瓶頸，開發(fā)性質穩(wěn)定且高效的新型離子液體萃取體系是未來的研究目標。

3 低共熔溶劑

2003年，Abbott等［61］發(fā)現(xiàn)并報道了低共熔溶劑（DESs）。他們將氯化膽堿和尿素以1∶2摩爾比混合后，發(fā)現(xiàn)該混合物的凝固點僅為12 ℃，這明顯低于氯化膽堿和尿素的熔點（氯化膽堿： 302 ℃； 尿素：133 ℃），可以作為室溫溶劑。進一步研究發(fā)現(xiàn)，低共熔溶劑的形成可擴展至多種季銨鹽和尿素的混合。由于該類型溶劑可設計性強、易合成和可生物降解，被認為新一代的綠色溶劑。低共熔溶劑通常由氫鍵供體（HBDs）和氫鍵受體（HBAs）按一定摩爾比組合而成。

Hanada等［19］將HBTA或HTTA作為氫鍵供體，TOPO作為氫鍵受體，以摩爾比2∶1混合超聲直到液化，構建了新型的低共熔溶劑萃Li⁺體系。通過對比單一萃取劑HBTA、HTTA和TOPO，協(xié)萃體系HBTA/TOPO、HTTA/TOPO溶解在甲苯溶劑以及低共熔溶劑HBTA/TOPO、HTTA/TOPO體系對Li⁺的萃取率發(fā)現(xiàn)： 單一萃取劑對Li⁺的萃取率低于10%，甲苯溶劑協(xié)萃體系萃取率接近100%，低共熔溶劑體系的萃取率也接近100%。這表明低共熔溶劑不僅避免了使用揮發(fā)性有機溶劑且同樣具有優(yōu)越的萃取能力。進一步研究Li⁺/Na⁺/K⁺的選擇性發(fā)現(xiàn)，HTTA/TOPO低共熔溶劑體系對Li⁺的萃取能力明顯優(yōu)于Na⁺和K⁺，并且達到50% Li⁺萃取率所需水相pH值為4. 2，這明顯低于甲苯溶劑協(xié)萃體系所需的pH值5. 5。5次循環(huán)使用性研究結果表明，HTTA/TOPO低共熔溶劑萃取體系非常穩(wěn)定。新體系無需傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑，更加綠色環(huán)保，比離子液體粘度低，強化了傳質過程，適用于高濃度Na⁺和K⁺體系中Li⁺的提取。Luo等［42］系統(tǒng)地研究了HTTA/TOPO和HTTA/TBP這2種疏水性低共熔溶劑體系對Li⁺的萃取行為及選擇性。2種DESs體系對Li⁺的萃取率和選擇性可以通過改變2種分子的配比來實現(xiàn)，當HTTA∶TOPO和HTTA∶TBP的摩爾比分別為2∶1和1∶1，相比均為1，對Li⁺的萃取率可分別達到83. 06%和85. 12%，對Li⁺/Na⁺選擇性可分別達到245. 82和233.88。經(jīng)過萃取、洗滌、反萃和沉淀，最后可得到高純的Li₂CO₃產物。該體系也避免了使用傳統(tǒng)有機溶劑，而且經(jīng)過反萃的DESs無需堿再生可直接用于下一個循環(huán)。

如圖11所示，Yu等［43］構建了甲基三辛基氯化銨（N₈₈₈₁Cl）和癸酸（DecA）以摩爾比1∶2組成的低共熔溶劑，并引入P204 作為共萃劑，形成N₈₈₈₁Cl/2DecA-P204 萃取體系。當N₈₈₈₁Cl/2DecA為體積分數(shù)50%，O∶A相比為1∶3，水相初始pH值為11. 1，Li⁺的單級萃取率可達到80%。當Li⁺和Na⁺的初始質量濃度分別為1和100 mg/L時，Li⁺/Na⁺選擇性為9. 76。由于該類型萃取體系也是基于β-二酮或酸性有機磷等功能分子所構建，因此也并不適用于高鎂鹽湖體系，而更適用于高鈉鹵水體系（如沉鋰母液）等。

表1歸納了上述常用鋰萃取過程中具有代表性的體系。

4 結論與展望

本文主要圍繞近5年鹽湖鹵水萃取法提鋰的研究進展，系統(tǒng)地歸納了常用的萃取劑種類及多種萃取強化手段。針對不同萃取體系的優(yōu)點和存在的問題以及未來的研究方向總結如下： 1）β-二酮類萃取劑在堿金屬離子體系（Li， Na， K， Rb， Cs），對Li具有很好的選擇性，但當堿土金屬離子（Mg， Ca）存在時，優(yōu)先萃取堿土金屬離子。另外，該類萃取劑一般需要較強的堿性環(huán)境，這不僅增加了堿的消耗，也容易導致萃取劑流失。未來的研究重心可以放在對分子的結構調控，如引入長支鏈疏水性基團或強吸電子基團提高萃取劑的疏水性和酸性。2）酸性有機磷萃取劑對二價堿土金屬離子絡合能力明顯強于鋰，因此非常適合富鋰體系中低濃度鎂和鈣等堿土金屬離子的去除。中性有機磷TBP/FeCl₃協(xié)萃體系已經(jīng)廣泛應用在高鎂鋰比鹽湖中鋰的分離提取，該體系Li/Mg選擇性高，但依賴高濃度的氯離子，萃取過程中TBP溶損率較高，對此，膜萃取強化能夠實現(xiàn)對功能分子的包覆。但未來需進一步改善膜萃取中傳統(tǒng)聚合物構筑的膜較難實現(xiàn)功能分子的高效包覆，開發(fā)結構修飾性強、穩(wěn)定性高和可精準控制納米孔道尺寸的新型聚合物膜材料變得十分必要。研發(fā)出更高效的協(xié)萃體系和降低對氯離子依賴、減少萃取劑溶損并進一步提高Li/Ca和Li/Na的選擇性。3）有些大環(huán)類分子在固-液萃取時可同時兼具Li/Na和Li/Mg的選擇性，但合成較為復雜，成本較高，未來需要開發(fā)合成簡單、產率高并具有工業(yè)化應用前景的新型分子。磷酰基吡唑啉酮作為一種新型的鋰萃取劑，在堿金屬體系，對鋰具有很高的選擇性，當引入二價堿土金屬離子后，可以通過調控pH的方式，對每一種有價金屬離子分別進行回收并分離，有希望應用到低鎂鈣酸性鹽湖或廢舊鋰電池酸性浸出液中鋰的分離回收，但該類新型萃取劑合成產率仍然較低，目前還停留在實驗室研究，未來可以在分子結構與合成路線優(yōu)化和新型協(xié)萃體系構建等方面進一步探究。4）從綠色或可設計介質，如離子液體、低共熔溶劑，到外場與介質輔助手段，如膜萃取強化、電場強化，均結合不同萃取體系進行了總結。

針對于膜萃取中傳統(tǒng)聚合物構筑的膜較難實現(xiàn)功能分子的高效包覆。開發(fā)結構修飾性強、穩(wěn)定性高、可精準控制納米孔道尺寸的新型聚合物膜材料變得十分必要。另外，未來的研究方向將會更加注重多種方法的耦合以及新型設備開發(fā)，如更加高效的新型萃取劑耦合膜材料和電化學強化手段，離子液體耦合微反應器策略，以及新型萃取設備的設計和結構優(yōu)化等。這都將為我國鋰資源高效分離回收提供思路，使更多技術真正應用到工業(yè)化生產中。