摘要：高效、高選擇性的單原子催化劑（SACs）在電催化硝酸鹽還原制氨過程中具有重要作用。然而，由于中間體、金屬活性中心和配位環(huán)境之間復雜的競爭性電子相互作用，仍然面臨挑戰(zhàn)。本研究采用密度泛函理論（DFT）計算，對27種SACs以及雙層SACs （BSACs）進行了系統(tǒng)研究，通過軸向d–d軌道雜化提高了從SACs到BSACs的電催化硝酸鹽還原反應（NO3RR）的活性和選擇性。考慮到可能的O端、N端、NO端和NO二聚體途徑，計算結(jié)果顯示，在單層SACs中，Ti-Pc和V-Pc分別具有優(yōu)異的極限電位（UL），分別為?0.24和?0.48 V。形成能、溶解勢以及從頭算分子動力學結(jié)果表明，在反應條件下，這些催化劑非常穩(wěn)定。在這些單層TM-Pc中，它們的d帶能級和占據(jù)數(shù)受到dxz/dyz和pz軌道雜化的影響。其軸向dz2軌道的可用性通過形成dz2–dz2相互作用來進一步調(diào)整d帶和反應性。在此基礎上，以Ti-Pc和V-Pc為底物，通過形成軸向d–d軌道雜化來構建BSACs，為調(diào)節(jié)NO3RR催化性能提供了一種獨特的新途徑。重要的是，我們發(fā)現(xiàn)d帶中心（εd）、dxz+ dyz軌道的占據(jù)數(shù)和UL之間存在二維火山關系，用于描述它們的NO3RR催化性能。最佳的BSACs應該同時具備適當?shù)摩興和dxz + dyz占用數(shù)。Ti-Mo和Ti-Ta被確定為出色的NO3RR催化劑，其UL均降低至?0.13 V。而dz2–dz2軌道之間的雜化則增強了雙層金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移和結(jié)構穩(wěn)定性。缺乏相鄰的金屬位點將導致生成NO2、NO和N2的能壘較高，從而抑制副產(chǎn)物生成。最終，本研究揭示了在SACs和BSACs上對硝酸鹽還原進行合理優(yōu)化的方法，可為改進電催化劑的設計提供指導。

關鍵詞：硝酸鹽還原；第一性原理計算；單原子催化劑；雙層單原子催化劑；軸向軌道雜化

中圖分類號：O643