摘 " "要： 為改善聚丙烯酸（PAA）纖維的性能，在濕法紡絲過程中基于鐵離子配位反應(yīng)成功制備了可拉伸PAA初生纖維，利用后拉伸以及熱定型工藝優(yōu)化纖維性能，并探究其作為Fenton催化劑在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。結(jié)果表明：相較硫酸鐵鹽，氯化鐵鹽配位的PAA纖維具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性；后拉伸和熱定型工藝可顯著提高PAA纖維的力學(xué)性能和催化活性，并抑制鐵離子的流失，拉伸20倍且在130 ℃定型的纖維斷裂強度為1.42 cN/dtex，與未拉伸纖維相比提高了914.3%，且可在3 min內(nèi)脫色90%以上的亞甲基藍（MB），循環(huán)使用40次未出現(xiàn)脫色率衰減現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞： 聚丙烯酸（PAA）；濕法紡絲；芬頓催化纖維；染料廢水處理

中圖分類號： TQ032 " " " " " "文獻標(biāo)志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００16－06

Preparation of iron ions-coordinated polyacrylic acid-based Fenton catalytic fiber and its performance

XU Naiku， WANG Jinghong

（School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to improve the performance of polyacrylic acid （PAA） fiber， the stretchable PAA as-spun fiber was successfully prepared based on the coordination reaction of iron ions in the process of wet spinning， and the performance of fiber was finally optimized using the processes of post-stretching and heat setting. The application of fiber as a Fenton catalyst in the field of dye wastewater treatment was researched. The results showed that compared with sulphate iron salt， the chloride iron salt-coordinated PAA fiber had outstanding mechanical properties and dimensional stability. The processes of post-stretching and heat setting could significantly improve the mechanical properties and catalytic activity of PAA fiber and inhibit the loss of iron ions. The breaking strength of fibers stretched 20 times and heat set at 130 ℃ could reach up to 1.42 cN/dtex， which was 914.3% higher than that of unstretched fibers， and it could decolorize more than 90% of MB within 3 min without an attenuation in decolorization efficiency during 40 cycles.

Key words： polyacrylic acid（PAA）； wet spinning； Fenton catalytic fiber； dye wastewater treatment

由于合成染料生產(chǎn)技術(shù)成熟且成本低廉，已被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙和化妝品等行業(yè)。合成染料通常具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，難以降解，再加上常規(guī)處理技術(shù)的局限性，染料廢水的處理一直廣受關(guān)注[1-3]。高級氧化過程（AOPs）是利用催化劑催化氧化劑產(chǎn)生羥基自由基（·OH），進而利用·OH將有機染料礦化成CO2和H2O的過程[4]，為染料廢水處理創(chuàng)造了新的希望。作為最重要的AOPs之一，芬頓法具有氧化性強、去除效率高、操作簡便和成本低廉等優(yōu)勢，頗具應(yīng)用前景[5]。但均相芬頓法存在易產(chǎn)生鐵泥、pH值范圍窄和回收困難等缺陷，而異相芬頓法可有效摒棄均相芬頓法的缺陷，因此，異相芬頓法被廣泛應(yīng)用于染料廢水處理領(lǐng)域[6]。異相芬頓法通常將鐵物種負(fù)載于載體上來制備催化劑，因此，研究新型負(fù)載型異相芬頓催化劑具有重要實際價值[7]。

聚丙烯酸（PAA）是一種富含羧基的線性聚合物[8-9]，可通過紡絲技術(shù)制成高比表面積纖維材料。高比表面積以及可配位鐵離子的羧基使聚丙烯酸纖維成為優(yōu)良的載體，為新型負(fù)載型異相芬頓催化劑的制備帶來了便利。濕法紡絲利用凝固劑凝固紡絲細流，若凝固劑中含有鐵離子，則可同時完成纖維成形與鐵離子配位過程，因此，濕法紡絲為PAA基芬頓催化纖維成形創(chuàng)造了有利條件。不同鐵鹽與羧基的配位能力有所差異[10]，選擇出合適的鐵鹽作為配位鐵鹽對于纖維成形具有重要意義；后拉伸可有效增加纖維的比表面積[11]，并促進羧基與鐵離子的進一步配位[12]，同時可極大地改善纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)[13]，進而提高其力學(xué)性能[14-15]和耐水性[16]，也有利于固定鐵物種，降低鐵離子的浸出；熱定型是纖維成形的關(guān)鍵步驟[17]，可松弛纖維殘余內(nèi)應(yīng)力，賦予纖維尺寸穩(wěn)定性[18]，因此，探究熱定型溫度與纖維性能間的關(guān)系具有重要意義。

本文采用濕法紡絲技術(shù)，結(jié)合鐵離子配位過程，紡制可拉伸的PAA纖維，借助拉伸、熱定型過程優(yōu)化纖維性能；研究配位鐵鹽與PAA纖維性能間的關(guān)系，分析拉伸倍數(shù)影響PAA纖維性能的規(guī)律，最后探究了熱定型溫度與PAA纖維應(yīng)用性能間的關(guān)系，以期推動纖維在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙烯酸（AA）、甲酰胺（FA）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、無水硫酸鐵（Fe2（SO4）3）、過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；馬來酸酐（MA）、過氧化苯甲酰（BPO），均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉（NaOH）、濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），分析純，上海展云化工有限公司產(chǎn)品；無水氯化鐵（FeCl3），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑股份有限公司產(chǎn)品；亞甲基藍（MB）、鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O），均為化學(xué)純，天津市天新精細化工開發(fā)中心產(chǎn)品；鹽酸羥胺（HONH2Cl），化學(xué)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；去離子水，天津藍洋工業(yè)用水經(jīng)營部產(chǎn)品。

儀器：YG026型電子單纖維強力儀，溫州際高測試儀器有限公司產(chǎn)品；TU-1810型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 纖維制備

1.2.1 聚合物合成

將0.083 3 g BPO加入到14.166 7 g AA和2.500 0 g MA組成的混合溶液中，在室溫下攪拌至完全溶解，將其與100 g去離子水充分混合，所得混合物記作組分1*。在常溫下將0.166 7 g BPO溶解在33.333 3 g AA中制得組分2*。將組分1*轉(zhuǎn)移到配有攪拌器、氮氣導(dǎo)管和回流冷凝器的四口燒瓶中，通入氮氣，于85 ℃下以180～200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌；同時，使用滴液漏斗將組分2*逐滴滴加到四口燒瓶中，滴加時間控制在30 min內(nèi)；接著在氮氣氣氛和85 ℃條件下繼續(xù)反應(yīng)2 h，經(jīng)分離、干燥、粉碎、洗滌和再干燥，得粉末狀聚合物。

1.2.2 纖維成形與制備

首先，將3 g聚合物溶解在27.0 g H2O和FA組成的混合溶劑（H2O和FA質(zhì)量比為9 ∶ １）中，于85 ℃下攪拌至完全溶解，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的紡絲溶液，冷卻至室溫后，將紡絲溶液靜置12 h以去除氣泡；利用注射泵將紡絲溶液以0.7 mL/min的流速從直徑為0.42 mm的單孔噴絲頭擠出，擠出的紡絲細流在含有鐵鹽的凝固浴中浸泡4 h以配位鐵離子；將凝固浴中的纖維取出并切成3 cm長的短纖維，拉伸短纖維，并將其固定在四氟板上，置于真空干燥箱中熱定型5 h，制得芬頓催化纖維。不同纖維其工藝參數(shù)如表1所示。

1.3 測試與表征

（1） 力學(xué)性能：利用YG026型電子單纖維強力儀測試?yán)w維樣品的力學(xué)性能。拉伸速率為10 mm/min，溫度為室溫，相對濕度為30%，纖維夾距為10 mm。

（2） 收縮率：將一定長度的纖維樣品浸入10 mL去離子水中，浸泡10 min后測量纖維收縮后的長度，按照式（1）計算纖維的收縮率：

式中：S為收縮率（%）；L0為收縮前的纖維長度（cm）；L為收縮后的纖維長度（cm）。

（3） 溶解率：將纖維樣品置于濾紙袋中，于85 ℃去離子水中浸泡4 h，隨后將濾紙袋從去離子水中取出，并置于60 ℃真空干燥箱中充分干燥，利用式（2）計算纖維樣品的溶解率：

式中：G為纖維樣品的溶解率（%）；m0為溶解前干燥纖維的質(zhì)量（g）；m1為溶解前纖維和濾紙袋的總質(zhì)量（g）；m2為溶解后纖維和濾紙袋的總質(zhì)量（g）。

（4） 催化性能：室溫下將10 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的MB水溶液加入到50 mL燒杯中，使用移液槍量取2 μL H2O2，并將其加入到燒杯中；稱取0.06 g纖維置于上述MB水溶液中，不斷振蕩燒杯；利用TU-1810型紫外可見分光光度計監(jiān)測目標(biāo)溶液在664 nm波長下的吸光度值，根據(jù)式（3）求得MB水溶液的脫色率（R），以評價纖維的催化性能；當(dāng)R高于90%時，將纖維樣品從燒杯中取出，并用濾紙除去纖維表面殘留的水分；按上述步驟再次使用纖維脫色新的MB水溶液，以評價其重復(fù)使用性。

式中：R為脫色率（%）；C0為初始MB水溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）；C1為處理后MB水溶液的質(zhì)量濃度（mg/L），C1由濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線求得。

（5） 平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度：使用一定量的纖維來催化H2O2脫色MB水溶液，當(dāng)脫色率達到理想值時，將纖維從MB水溶液中分離出來，并根據(jù)文獻[19]描述的方法測量脫色后MB水溶液中的鐵離子質(zhì)量濃度。在循環(huán)使用纖維脫色MB水溶液的過程中，按照式（4）計算平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度：

式中：CAE為平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度（mg/L）；Ai為定容后混合溶液的吸光度值；n為循環(huán)使用次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位鐵鹽的選擇

氯化鐵鹽和硫酸鐵鹽是2種常用的配位鐵鹽，圖1和表2分別為不同配位鐵鹽所制備纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和收縮率。

由圖1可以看出，2種鐵鹽制備的未拉伸纖維（F1、F6）具有相同的斷裂強度，而以氯化鐵鹽制備的纖維F1的斷裂伸長率為317.22 %，相比于以硫酸鐵鹽制備的纖維F6，其斷裂伸長率降低了5.8%；2種拉伸纖維（F5、F7）雖具有相近的斷裂伸長率，但纖維F5的斷裂強度為1.42 cN/dtex，相較于纖維F7提高了94.5%。由此可知，與硫酸鐵鹽制備的纖維相比，氯化鐵鹽制備的纖維具有突出的斷裂強度和較低的斷裂伸長率。由表2 可知，與硫酸鐵鹽制備的纖維相比，氯化鐵鹽制備的纖維擁有更好的尺寸穩(wěn)定性，尺寸穩(wěn)定為保留大比表面積帶來了便利，有利于催化活性的恒定。鐵離子配位過程是提高PAA纖維性能的重要環(huán)節(jié)，不同的陰離子對鐵離子與羧基的配位過程產(chǎn)生不同的影響。與硫酸根離子相比，氯離子擁有更小的尺寸，對鐵離子配位產(chǎn)生的位阻效應(yīng)更小，且在水溶液中氯離子與鐵陽離子的結(jié)合能力更弱[20]，更有利于鐵離子與羧基的配位。由此可知，與硫酸鐵鹽相比，氯化鐵鹽更容易協(xié)助PAA纖維完成鐵離子配位過程，并賦予纖維更優(yōu)異的性能。因此，選擇氯化鐵鹽為配位鐵鹽，制備鐵離子配位PAA基芬頓催化纖維。

2.2 拉伸對纖維性能的影響

拉伸倍數(shù)對纖維物理性能的影響如圖2所示。

由圖2 （a） 可以看出，隨拉伸倍數(shù)的增加，纖維的斷裂強度逐漸增加，而斷裂伸長率則呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，與未拉伸纖維相比，拉伸20倍纖維的斷裂強度提高了914.3%，斷裂伸長率降低了75.2%。由圖2 （b）和圖2（c） 可知，隨拉伸倍數(shù)的增加，纖維的收縮率呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢，溶解率則逐漸降低，與未拉伸纖維相比，拉伸20倍纖維的溶解率降低了27.2%。由此可知，拉伸誘導(dǎo)PAA纖維形成了有利的取向和結(jié)晶結(jié)構(gòu)[21]，顯著提高了纖維的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和耐水性。因此，拉伸是改善PAA纖維物理性能的有效手段。

物理性能的增強為PAA纖維在水體凈化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，不同拉伸倍數(shù)條件下制得的纖維脫色MB水溶液所需時間和平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度如圖3所示。

由圖3可知，未拉伸纖維F1僅可重復(fù)使用25次，且完全脫色MB水溶液需15 min，而拉伸倍數(shù)為8、10、16、20倍的纖維F2、F3、F4和F5分別可在7、5、4和3 min內(nèi)脫色MB水溶液，且循環(huán)使用40次時未出現(xiàn)脫色率衰減情況。隨拉伸倍數(shù)的增加，纖維的平均鐵離子浸出濃度呈現(xiàn)逐漸降低的變化趨勢，與未拉伸纖維相比，拉伸20倍纖維的平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度降低了72.3%。拉伸倍數(shù)越高，纖維擁有的比表面積越大，催化位點增多，活性增強，裸露出的羧基可繼續(xù)與鐵離子配位，進而有效抑制鐵離子流失。由此可知，拉伸可以顯著提高PAA纖維的催化活性，并抑制鐵離子的流失。

2.3 熱定型對纖維應(yīng)用性能的影響

熱定型溫度對纖維應(yīng)用性能的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，隨熱定型溫度的增加，纖維脫色MB水溶液的時間呈現(xiàn)先縮短后增加的變化趨勢，平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度也呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢。130 ℃下熱定型制備的纖維F10表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性和最低的平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度（2.77 mg/L）。低熱定型溫度下制備的纖維內(nèi)部仍存在殘余內(nèi)應(yīng)力，應(yīng)用時易收縮，導(dǎo)致比表面積下降，故催化活性相對較差，收縮亦會從負(fù)面影響纖維對鐵離子的固定能力，而熱定型溫度過高則會引發(fā)聚合物基體分解，最終會對纖維的應(yīng)用性能造成負(fù)面影響。由此可知，熱定型溫度過低或過高都不利于PAA纖維催化性能的提高以及鐵離子的固定。

3 結(jié) 論

本文以氯化鐵鹽為配位鐵鹽，采用濕法紡絲技術(shù)，結(jié)合拉伸和熱定型工藝，成功制備了PAA基芬頓催化纖維。研究結(jié)果表明：

（1） 與硫酸鐵鹽相比，氯化鐵鹽配位的PAA纖維擁有更優(yōu)異的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。

（2） 隨拉伸倍數(shù)的增加， PAA纖維的物理性能和催化活性提高，平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度降低。拉伸20倍纖維的斷裂強度、斷裂伸長率、溶解率和平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度分別為1.42 cN/dtex、78.66%、32.79%和2.41 mg/L，其可在3 min內(nèi)脫色90%以上的MB，且循環(huán)使用40次時仍未出現(xiàn)脫色率衰減現(xiàn)象。

（3） 隨熱定型溫度的增加，PAA纖維脫色MB水溶液的時間和平均鐵離子浸出質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先減少后增加的變化趨勢，過低或過高的熱定型溫度均不利于制備出應(yīng)用性能優(yōu)異的PAA纖維，本文最佳熱定型溫度為130 ℃。

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