摘 " "要： 為了探究銀納米線在不同工作電壓下的鋰化機制，借助原位透射電子顯微鏡的高分辨技術(shù)和電子衍射技術(shù)，研究了在不同的工作電壓條件下，銀納米線在鋰化過程中的相變過程和形貌變化。結(jié)果表明：金屬銀用于電池負極材料時，其工作電壓對電極材料的活性有較大影響；銀在低工作電壓下的儲鋰量大，電極材料不易失效；當工作電壓為-1 V時，Ag納米線在儲存鋰離子過程中會先變成LiAg相，無明顯體積形變；后續(xù)隨著鋰化時間增加，LixAg合金中x gt; 1時，納米線粉碎化，生成Li3Ag、Li9Ag4相；當外加的電壓為-2 V時，鋰離子會快速在納米線表面運輸并與Ag發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致納米線破碎。

關(guān)鍵詞： 鋰離子電池；負極材料；Ag 納米線；鋰化反應(yīng)機制；原位透射電鏡

中圖分類號： TBQ152；TM911.3 " " " " " " 文獻標志碼： A " " " " " " " "文章編號： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００55－05

Lithiation mechanism of silver nanowires as negative electrode materials for

lithium-ion batteries

LIU Haihui1，2，3， ZHANG Xinxin1，2，3

（1. School of Material Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 3. Key Laboratory of Ad-vanced Fiber and Energy Storage Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to explore the lithiation mechanism of silver nanowires at different working voltages， with the help of high-resolution technique and electron diffraction technique of in situ transmission electron microscopy， the phase transition process and morphology transition of silver nanowires during lithiation under different working voltages were studied. The results show that when metallic silver is used as the negative electrode material of the battery， its working voltage has a great influence on the activity of the electrode material； silver has a large amount of lithium storage at low operating voltage， and the electrode material is not easy to fail. When the operating voltage is -1 V， the Ag nanowires first form LiAg phase during the process of storing lithium ions， and there is no obvious volume deformation. With the subsequent increase of lithiation time， when the x in LixAg alloy exceeds 1， the nanowires are pulverized to form Li3Ag and Li9Ag "phases； when the applied voltage is -2 V， lithium ions are rapidly transported on the surface of nanowires and react with Ag， and leading to the "fragmentation of nanowires.

Key words： lithium-ion battery； negative electrode material； Ag nanowires； lithiation reaction mechanism； in situ transmission electron microscopy

能源需求的增加以及綠色可持續(xù)發(fā)展的理念使得清潔可再生能源得到大力發(fā)展，其中，鋰離子電池在為電子產(chǎn)品供電方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用[1-3]。為增加負極材料的儲能效率，獲得容量高、安全性能優(yōu)異的電極材料，需要對負極材料進行創(chuàng)新性研究。在負極材料中，合金型負極在與鋰離子形成合金相時可以達到高能量容量和安全性好等效果，成為有前途的鋰離子電池負極材料[4-6]。在電極材料的研究中，納米材料中的離子遷移過程與宏觀電化學(xué)性能聯(lián)系密切；材料在電化學(xué)過程中儲存鋰離子的能力決定電池的比容量；材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)在離子嵌入和脫出過程中的穩(wěn)定性與電池的安全穩(wěn)定性密切相關(guān)；離子的遷移速率影響了電池的速率性能。

銀（Ag）金屬具有高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率等優(yōu)點，在低工作電壓時與鋰（Li）發(fā)生合金化反應(yīng)，可以形成廣泛的固溶體相和多種中間相，儲鋰量最高可以形成Li12Ag相[7]，展示出高的比容量。Ag既可以實現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)過程，也可以改善界面性能，已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中作為負極材料、導(dǎo)電劑以及與其他材料復(fù)合作為負極材料[8-13]。研究者采用了多種途徑探究銀鋰合金相的相圖[14- 15]，發(fā)現(xiàn)在LixAg （x = 4.7～20） 合金中存在β、γ1、γ2、γ3等多種相。進一步探究電極材料納米化對電池性能的影響，實驗證明當Ag的尺寸達到納米級時，電池的首次比容量可達到473 mA·h/g，提高了電池的比容量和循環(huán)效率等性能[16]。因此，銀用于鋰離子電池負極材料具有廣闊的發(fā)展前景。

透射電子顯微鏡可以同時提供電極材料在電化學(xué)過程中的形貌變化和相組成變化等信息，成為研究者原位探測電極材料在電化學(xué)過程中變化的有力工具。為實時探究電極材料在電化學(xué)過程中的形貌變化和成分變化等信息，本文借助透射電子顯微鏡（transmission electron microscope， TEM）獨有的高分辨技術(shù)和電子衍射（electron diffraction， ED）技術(shù)，實現(xiàn)對電極材料在鋰化過程中變化的實時監(jiān)測[17-20]。在TEM中搭建微型固態(tài)電池，探究了Ag電極材料在不同工作電壓下的鋰化機制。通過外界裝置對電極材料施加電場，促進鋰離子向電極材料內(nèi)部運輸，借助高分辨技術(shù)和電子衍射技術(shù)，觀察了Ag納米線在嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)變化和相變過程，以期為提高Ag基電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性提供指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：Ag納米線，直徑20～50 nm，純度大于99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

儀器：配備OneView IS（Gatan）相機的FEI Tecnai F20型高分辨場發(fā)射透射電子顯微鏡，美國FEI公司產(chǎn)品。

1.2 原位電化學(xué)鋰化實驗

在 TEM 中組裝的 Li-Ag 電池的示意圖如圖 1 所示。

使用 TEM-STM 原位樣品架在充滿氬氣的手套箱中組裝固態(tài)電池裝置。使用半銅網(wǎng)蘸取Ag納米線為一段電極，把前端沾有鋰金屬的鎢針尖用作對電極。將裝置移入TEM室時，尖端暴露在空氣中幾秒鐘，鋰表面會自然形成氧化層作為固體電解質(zhì)。為了進行電化學(xué)鋰化過程，實驗過程中操縱尖端與納米線連接以形成回路，向尖端施加電壓以促進鋰離子的遷移，在TEM中對這一實驗過程進行實時監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag納米線表征

Ag納米線的形貌和相組成如圖2所示。

由圖2（a）可以得知，Ag納米線的直徑為25 nm。由圖2（b）納米線的選區(qū)電子衍射（selected area ele-ctron diffraction，SAED）圖像可知，圖中沒有多余衍射斑點存在，表明納米線的結(jié)晶性好，對應(yīng)的晶向為[011]。由圖2（c）納米線的高分辨透射圖像（high resolution transmission electron microscope，HRTEM）可知，衍射條紋屬于Ag（200）晶面的有序晶格條紋。由圖2（d）EDS圖譜可知，Cu元素和C元素的產(chǎn)生是由于銅網(wǎng)微柵的散射導(dǎo)致的，與納米線本身的成分組成無關(guān)。綜上所述，本實驗使用的Ag納米線直徑分布在20～40 nm之間，結(jié)晶性較好，相組成為單一Ag物質(zhì)。

2.2 Ag納米線在鋰化過程中的變化分析

為了探測Ag電極材料在不同工作電壓下的鋰化機制和形貌變化，實驗通過控制外加電場為變量，在TEM中實時記錄了這一鋰化流程。

2.2.1 -1 V工作電壓下的變化

圖3為在-1 V的工作電壓下，鋰離子嵌入過程中Ag納米線形貌變化的TEM圖。

移動針尖使鋰離子與Ag納米線接觸后，通過外加電場可以促進鋰離子向電極材料內(nèi)部遷移。由圖3可以看出納米線的形貌變化，直至反應(yīng)時間為1 080 s時，其直徑?jīng)]有發(fā)生變化，此時電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于在實際的電化學(xué)應(yīng)用中提高電極材料的活性利用率。

對反應(yīng)后的納米線成分進行探究。圖4為鋰化后納米線的HRTEM圖像，對應(yīng)圖3（d）中黃色方框標注的區(qū)域。圖5為圖4對應(yīng)的快速傅里葉變化圖（FFT）。由圖4和圖5可以判斷得出反應(yīng)后的物質(zhì)為LiAg相，顯示了LiAg（110）晶向有序的晶格條紋，測得此時的晶格間距為0.224 nm。

文獻[7]研究表明，Ag在進行儲鋰時容量最高可以形成Li12Ag相，為進一步探測在低電壓下Ag納米線的儲鋰能力，對另一根納米線同樣施加-1 V電壓，電化學(xué)過程中的形貌變化如圖6所示。圖7 為形貌變化前后納米線的SAED圖像，分別對應(yīng)圖6（b）、圖6（d）中黃色圓圈標注的區(qū)域。

由圖6可知，延長反應(yīng)時間至4 600 s時，納米線的形貌始終沒有發(fā)生明顯變化，此時電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過SAED圖像判斷此時的物相為[121]晶面的LiAg相（圖7（a））。隨著鋰化深度的增加，當鋰化反應(yīng)進行到第4 740 s后，納米線結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)破碎的現(xiàn)象，納米線逐漸顆?；?dǎo)致其直徑變小，反應(yīng)路徑如圖6（d）中黃色箭頭所示。通過對反應(yīng)后的樣品（圖6（d）中黃色圓圈所示區(qū)域物質(zhì)）進行物相分析，從其SAED圖像（圖7（b））中的多晶衍射圓環(huán)判斷得知，此時的物相為Li3Ag、Li9Ag4多晶相。由此說明，在低工作電壓下，Ag和Li可以形成合金相，對于直徑為30 nm左右的Ag納米線，初始時Ag與Li形成LiAg合金相，電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而當合金相中的x gt; 1時，由于晶格膨脹等原因，會引發(fā)納米線顆?；?，導(dǎo)致原有的結(jié)構(gòu)坍塌。

2.2.2 -2 V工作電壓下的變化

為探究Ag在不同工作電壓下的鋰化機理，對Ag納米線兩端施加了-2 V的電壓，嵌鋰過程中的形貌變化過程如圖8所示。圖9 為反應(yīng)前后納米線的SAED圖像，分別對應(yīng)圖8（a）、圖8（d）中黃色圓圈標注的區(qū)域。

由圖8可知，當工作電壓為-2 V時，鋰離子會在納米線表面快速遷移，在納米線中可以看到明顯反應(yīng)路徑，如圖8中紅色箭頭標注所示，此時的鋰化速率遠大于工作電壓為-1 V時的鋰化速率。對比反應(yīng)前后納米線的SAED圖像（圖9），可以判斷反應(yīng)時Ag與Li快速反應(yīng)直接生成LiAg顆粒，圖9（b）中的衍射環(huán)也顯示此時圖8（d）的黃色圓圈中的物相為LiAg和包覆在納米線表面的Li2O。這是由于LiAg合金中的Li-Ag鍵在O2的環(huán)境下容易形成Li2O，這一實驗現(xiàn)象曾在相似的條件下被報道過[21]。

3 結(jié) 論

本文探究了Ag納米線在不同工作電壓下的鋰化機制，借助透射電子顯微鏡，在電鏡中構(gòu)建小型固態(tài)電池，使得鋰與直徑范圍在20～40 nm內(nèi)的Ag納米線接觸，對其施加不同的工作電壓，結(jié)合TEM中的高分辨技術(shù)和SAED技術(shù)，一方面觀察納米線在鋰化過程中的形貌變化，另一方面分析處理過程中納米線的物相變化。結(jié)果表明：

（1） 當工作電壓為-1 V時，Ag納米線會與Li形成LiAg合金相，此時材料的直徑?jīng)]有明顯的變化；隨著儲存鋰離子量的增加，當LixAg合金中的x gt; 1時，納米線由于顆?；瘯l(fā)生破碎，直徑變小，鋰化后納米線的組成為Li3Ag、Li9Ag4多晶相。

（2） 當工作電壓為-2 V時，Ag納米線會快速與Li反應(yīng)生成LiAg顆粒，之后又會被O2分解為Li2O和Ag。

這些原位觀察為固態(tài)電化學(xué)合金化動力學(xué)提供了直接證據(jù)和見解，對如何提高Ag基電極材料循環(huán)穩(wěn)定性具有一定指導(dǎo)意義。

參考文獻：

[1] " "雷中祥，解剛，陳澤鈞. 鋰離子電池用三維多孔VxOy@Cu復(fù)合負極材料的制備及其儲能性能[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2021，40（6）：47-51.

LEI Z X， XIE G， CHEN Z J. Preparation and energy storage performance of 3D porous VxOy@Cu composite anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Tiangong University，2021，40（6）：47-51（in Chinese）.

[2] " "TARASCON J M， ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J]. Nature， 2001， 414（6861）： 359-367.

[3] " "趙永男，郭敏，高海燕，等.低含量錳摻雜Li2FeSiO4/C作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2020，39（6）：53-60.

ZHAO Y N， GUO M， GAO H Y， et al. Electrochemical performance of low content Mn-doped Li2FeSiO4/C cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Tiangong University，2020，39（6）：53-60（in Chinese）.

[4] " "ZHANG W J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sour-ces， 2011， 196（1）： 13-24.

[5] " "ZHANG W J. Lithium insertion/extraction mechanism in alloy anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources， 2011， 196（3）： 877-885.

[6] " "OBROVAC M N， CHEVRIER V L. Alloy negative electrodes for Li-ion batteries[J]. Chemical Reviews， 2014， 114（23）： 11444-11502.

[7] " "TAILLADES G， SARRADIN J. Silver： High performance an-ode for thin film lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sour-ces， 2004， 125（2）： 199-205.

[8] " "BRAGA M H， DEBSKI A， TERLICKA S， et al. Experimental and ab initio study of the Ag-Li system for energy storage and high-temperature solders[J]. Journal of Alloys and Compounds， 2020， 817： 152811.

[9] " "PHATTHARASUPAKUN N， WUTTHIPROM J， DUANGDAN

GCHOTE S， et al. A 3D free-standing lithiophilic silver nanowire aerogel for lithium metal batteries without lithium dendrites and volume expansion： In operando X-ray diffrac-tion[J]. Chemical Communications， 2019， 55（40）： 5689-5692.

[10] "GAO J， YANG L C， FU L J， et al. Novel composite anode materials of Ag and polymeric carbon for lithium ion batteries[J]. Polymers for Advanced Technologies， 2006， 17（7/8）： 587-590.

[11] "RONNEBRO E， YIN J T， KITANO A， et al. Reaction mecha-nism of a Ag36.4Sb15.6Sn48 nanocomposite electrode for advanced Li-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2005， 152（1）： A152-A157.

[12] "DU F H， WANG K X， FU W， et al. A graphene-wrapped sil-ver-porous silicon composite with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2013， 1（43）： 13648-13654.

[13] "LI S， HUANG J G. A nanofibrous silver-nanoparticle/titania/carbon composite as an anode material for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015，3（8）： 4354-4360.

[14] "ZHANG S M， YANG G J， LIU Z P， et al. Phase diagram dete-rmined lithium plating/stripping behaviors on lithiophilic subs-trates[J]. ACS Energy Letters， 2021， 6（11）： 4118-4126.

[15] "JIN S， YE Y D， NIU Y J， et al. Solid-solution-based metal alloy phase for highly reversible lithium metal anode[J]. Journal of the American Chemical Society， 2020， 142（19）： 8818-8826.

[16] "PARK C M， JUNG H， SOHN H J. Electrochemical behaviors and reaction mechanism of nanosilver with lithium[J]. Electro-chemical and Solid State Letters， 2009， 12（9）： A171-A175.

[17] "皇甫磊磊， 翟阿敏， 田鶴， 等. 碳納米纖維儲鈉機制的原位透射電鏡研究[J]. 電子顯微學(xué)報， 2019， 38（6）： 593-599.

HUANGFU L L， ZHAI A M， TIAN H， et al. In situ TEM study on mechanism of sodium storage in carbon nanofibers[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society， 2019，38（6）： 593-599（in Chinese）.

[18] "CHEN S L， YANG C， SHAO R W， et al. Direct observation of Li migration into V5S8： Order to antisite disorder intercalation followed by the topotactic-based conversion reaction[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2020，12（32）： 36320-36328.

[19] "HAN B， CHEN S L， ZOU J， et al. Tracking sodium migration in TiS2 using in situ TEM[J]. Nanoscale， 2019， 11（15）： 7474-7480.

[20] "柯承志， 肖本勝， 李苗， 等. 電極材料儲鋰行為及其機制的原位透射電鏡研究進展[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)， 2021， 10（4）： 1219-1236.

KE C Z， XIAO B S， LI M， et al. Research progress in under-standing of lithium storage behavior and reaction mechanism of electrode materials through in situ transmission electron micro-scopy[J]. Energy Storage Science and Technology， 2021， 10（4）： 1219-1236（in Chinese）.

[21] "XU L， HONG Y R， WANG J W， et al. In situ monitoring na-noscale solid-state phase transformation of Ag nanowire during electrochemical reaction[J]. Scripta Materialia， 2021， 199： 113835.

本文引文格式：

劉海輝，張欣欣. 鋰離子電池負極材料銀納米線的鋰化機制[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2024， 43（2）： 55-59.

LIU H H， ZHANG X X. Lithiation mechanism of silver nanowires as negative electrode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Tiangong University， 2024， 43（2）： 55-59（in Chinese）.