華建明 孫國軍 郭敏雷

關(guān)鍵詞：高爐；熱風(fēng)爐；煙氣；脫硫

0 引言

2019年4月28日，國家生態(tài)環(huán)境部正式發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，確定了國家超低排放的標(biāo)準(zhǔn)。其中對高爐熱風(fēng)爐煙氣的排放要求是：顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度小時均值原則上分別不高于10、50、200 mg/m3；排放達(dá)標(biāo)區(qū)域及時間要求是：新建（含搬遷）鋼鐵項目原則上要達(dá)到超低排放水平；到2020年底前，重點區(qū)域（京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)、汾渭平原）鋼鐵企業(yè)力爭60%左右產(chǎn)能完成超低排放改造；到2025年底前，重點區(qū)域鋼鐵企業(yè)基本完成超低排放改造，全國力爭80%以上產(chǎn)能完成改造。

寶鋼股份煉鐵廠處于長三角地區(qū)的上海，屬于重點管控、需要達(dá)到超低排放的區(qū)域。在熱風(fēng)爐煙氣治理前，寶鋼煉鐵廠4座熱風(fēng)爐煙氣排放情況是：SO2為40～65 mg/m3，NOx為20～135 mg/m3，顆粒物濃度為15 mg/m3以下，故當(dāng)時寶鋼高爐熱風(fēng)爐煙氣中顆粒物、NOx能夠穩(wěn)定達(dá)到超低排放要求，但SO2不能穩(wěn)定達(dá)到超低排放要求；而寶山基地當(dāng)時計劃2022年申報環(huán)?？冃級企業(yè)，如不能解決熱風(fēng)爐煙氣排放問題，就沒有資格申請。因此，寶鋼股份煉鐵廠開展了熱風(fēng)爐煙氣超低排放治理的相關(guān)研發(fā)與探索，并經(jīng)過中試驗證，最終選用了鈣基固定床的工藝技術(shù)，并應(yīng)用于技改實施，取得了良好效果。目前，寶鋼范圍內(nèi)，上海寶山4座高爐、湛江東山1座高爐、梅鋼3座高爐均已經(jīng)投運；湛江另外兩座高爐，武鋼5座高爐，也正在建設(shè)或規(guī)劃中。

1 高爐熱風(fēng)爐廢氣中硫含量及來源

1.1 高爐熱風(fēng)爐煙氣含硫分析

高爐熱風(fēng)爐煙氣中的SO2來自于燃料氣中的硫化物燃燒，燃料氣一般來自廠區(qū)煤氣柜，常為廠區(qū)自產(chǎn)的高爐煤氣與轉(zhuǎn)爐煤氣、焦?fàn)t煤氣等調(diào)配使用。燃料氣中一般含有COS、H2S、CS2等有機硫、無機硫，在熱風(fēng)爐內(nèi)充分燃燒后生成SO2。其中，高爐煤氣中硫化物的主要存在形式為H2S（約30%）和COS（約70%），SO2和其他有機硫等含量極少，可以忽略不計，不予考慮。分析2020年10月1日到2021年4月25日寶鋼4號高爐熱風(fēng)爐日均煙氣SO2數(shù)據(jù)可以看出：高爐熱風(fēng)爐相較于燒結(jié)、球團(tuán)等工序，煙氣含硫量很低，基本滿足現(xiàn)階段（100 mg/m3）的排放指標(biāo)，但對于超低排放標(biāo)準(zhǔn)（50 mg/m3）仍有一定差距，整體來說脫硫負(fù)擔(dān)不大。

1.2 高爐煤氣含硫分析

高爐煤氣主要組成成分有CO、CO2、N2、H2及少量硫化物，其主要化學(xué)成分及含量如表1所示。

由表1可以看出，高爐煤氣中的硫化物主要以COS和H2S形式存在，并且COS的含量遠(yuǎn)高于H2S。因此，高爐煤氣的脫硫工藝應(yīng)重點針對煤氣中COS和H2S的控制和脫除。

苗沛然［1］及周守毅等的研究表明：高爐煤氣中羰基硫占含硫化合物的絕大部分，含量普遍很高，個別樣本的質(zhì)量濃度甚至高達(dá)700 mg/m3。羰基硫在煤氣中的分布極不均勻，可能由于高爐內(nèi)部反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致任意時刻的煤氣樣品中羰基硫的濃度波動極大。羰基硫為無色氣體，其物理性質(zhì)如表2所示。羰基硫是一種穩(wěn)定的化合物，但是它能發(fā)生分解、水解、氧化及還原反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫和元素硫等。

1.3 高爐煤氣中硫的來源

在高爐煉鐵生產(chǎn)中，硫主要由焦炭、煤粉，燒結(jié)礦及球團(tuán)礦帶入，而輸出硫大部分隨高爐渣和鐵水排出，少部分硫進(jìn)入高爐煤氣，而高爐煤氣經(jīng)過處理后成為熱風(fēng)爐主要燃料。根據(jù)某高爐各硫分收入項與支出項分析（圖1），焦炭與煤粉是高爐硫收入的主要來源，兩者占硫收入的90%左右，其中焦炭帶入的硫量最高，達(dá)到70%左右；燒結(jié)礦帶入的硫量約占硫負(fù)荷的4%，而球團(tuán)礦與塊礦帶入硫量比例相當(dāng)，均在1%左右。硫支出項中，爐渣是高爐硫元素的主要去向，占比70%以上，鐵水帶走的硫占了16%左右，煤氣帶走的硫占了10%左右，剩余少量由煤氣灰?guī)ё摺?/p>

高爐煤氣是熱風(fēng)吹入高爐，煤粉、焦炭燃燒與鐵氧化物反應(yīng)后排出高爐的混合氣體，其生成路徑如圖2所示。

2 熱風(fēng)爐煙氣超低排放治理工藝技術(shù)路線比選

2.1 脫硫工藝方式

2.1.1 源頭治理方式

源頭治理即通過脫除高爐煤氣中的硫，實現(xiàn)熱風(fēng)爐廢氣超低排放目標(biāo)。目前已投運的工藝技術(shù)有水熱催化加堿洗方法，2020年2月在山西某煉鐵廠建成投用，系國內(nèi)首套高爐煤氣脫硫脫氯系統(tǒng)。此項目有機硫轉(zhuǎn)化系統(tǒng)采用水解轉(zhuǎn)化工藝，主要作用是把高爐煤氣中所含的羰基硫、二硫化碳等有機硫轉(zhuǎn)化為無機硫，以便后續(xù)單元脫除無機硫，控制總硫含量；無機硫脫除系統(tǒng)采用成熟穩(wěn)定的濕法脫硫工藝，脫硫劑采用NaOH溶液，脫硫效率能達(dá)到超低排放要求。由于采用的是水解工藝轉(zhuǎn)化有機硫，存在對煙氣溫度的要求，水解劑對煙氣中氯離子比較敏感，需要先除氯，系統(tǒng)復(fù)雜；同時無機硫采用濕法工藝，存在后續(xù)廢水處理的問題，整個系統(tǒng)運行時間較短，運行初期系統(tǒng)遇到技術(shù)問題長時間停機整改，系統(tǒng)的穩(wěn)定性、可靠性還需要長時間的運行驗證。

2.1.2 末端治理方式

末端治理即通過脫除熱風(fēng)爐廢氣中硫?qū)崿F(xiàn)超低排放。目前投運的有天津某煉鐵廠，該公司4號高爐和5號高爐熱風(fēng)爐煙氣治理工程于2019年4月底建成投入使用，采用的是第三代密相干塔技術(shù)。該技術(shù)的優(yōu)點是技術(shù)路線成熟可靠，脫硫效率可拓展空間大，對煙氣適應(yīng)能力強；存在的問題是熱風(fēng)爐煙氣溫度高，要先進(jìn)行降溫。4號熱風(fēng)爐初始煙氣溫度極限值為250 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了除塵環(huán)節(jié)所能承受的極限溫度180 ℃，超高溫會嚴(yán)重影響脫硫效果。但溫度低于80 ℃，布袋就會出現(xiàn)結(jié)露和板結(jié)現(xiàn)象，嚴(yán)重制約生產(chǎn)。如果用配套的水噴淋降溫，效果有限，不僅能耗提升，還會產(chǎn)生二次污染。按照SO2排放濃度設(shè)計值10 mg/m3測算，一天僅耗水量就達(dá)336 t； 如果改用除塵高溫布袋，治標(biāo)不治本，還會大大提升項目投資和運營成本。

從調(diào)查來看，在2020年前，鋼鐵行業(yè)還沒有一種非常穩(wěn)定、成熟的熱風(fēng)爐煙氣治理工藝技術(shù)得到普遍認(rèn)可，主要原因是高爐熱風(fēng)爐煙氣工況條件與燒結(jié)、煉焦等煙氣差異很大，原有的燒結(jié)、煉焦脫硫、脫硝工藝技術(shù)路線，都不一定適合高爐熱風(fēng)爐工況操作條件，需要重新探索、設(shè)計新的可靠工藝技術(shù)方法或路線。

2.2 鋼鐵行業(yè)煙氣脫硫工藝路線及寶鋼方案

表3是鋼鐵行業(yè)常見煙氣脫硫工藝路線對比情況。

從運行安全性、工藝穩(wěn)定性、適應(yīng)性、可能產(chǎn)生的二次污染、固廢處置等方面綜合考察評估，寶鋼認(rèn)為鈣基固定床是最適合高爐熱風(fēng)爐煙氣治理的工藝方式。

2.3 寶鋼熱風(fēng)爐鈣基固定床煙氣治理工藝

2.3.1 鈣基固定床干法脫硫原理

采用鈣基顆粒狀脫硫劑作為催化和反應(yīng)劑，最終直接得到固態(tài)硫酸鈣而不是亞硫酸鈣，不用水亦不產(chǎn)生廢水。脫硫反應(yīng)式見式（1）～（3）：

SO2+Ca（OH）2→CaSO3+H2O（1）

SO3+Ca（OH）2→CaSO4+H2O（2）

2CaSO3+O2→2CaSO4（3）

脫硫劑的脫硫效率與溫度有關(guān)，圖3 是寶鋼熱風(fēng)爐煙氣脫硫劑脫硫效率與溫度關(guān)系。

2.3.2 工藝流程

采用一體化固定床干法鈣基催化脫硫劑脫硫技術(shù)，可以通過調(diào)整充填的鈣基催化脫硫劑類型，適應(yīng)140～350 ℃煙氣溫度變化范圍，滿足未來更為嚴(yán)格的NOx、SO2超低排放濃度指標(biāo)要求。

具體流程是：①將熱風(fēng)爐煙氣引入干式固定床系統(tǒng)，通過具有高氧化活性的鈣基吸收劑吸收煙氣中的SO2，達(dá)到超凈排放的指標(biāo)，可以適應(yīng)90～350 ℃煙氣溫度。該工藝的主體設(shè)備是多個固定床單元，采用模塊化設(shè)計。每個固定床單元構(gòu)型一致，內(nèi)部填充脫硫吸收劑，煙氣由底部進(jìn)入，自下而上與煙氣充分接觸并反應(yīng)后，潔凈的煙氣由頂部排出。倉頂設(shè)有吸收劑裝填口，通過管道落料到床體內(nèi)；倉底設(shè)有隔氣卸料閥，將底部先吸收到飽和的廢料排出倉外。物料在固定床單元內(nèi)自上而下?lián)Q料，與煙氣逆向接觸，提高了煙氣脫硫效率。②粉塵隨著煙氣自下而上進(jìn)入料床，不僅受到自身的重力作用，在通過物料顆粒間的空隙時還不斷受到攔截，流動性遠(yuǎn)小于氣體，逐漸與煙氣脫離留在了床層中，在卸料時與飽和的吸收劑一起被清出塔外，達(dá)到脫除粉塵的效果。原煙氣由主煙道經(jīng)合理分流，通過支煙道送至各固定床吸收倉進(jìn)口；處理后的凈煙氣由各固定床吸收倉出口排入支煙道，后匯總?cè)雰魺煔庵鳠煹溃罱K引至煙囪排放。

3 寶鋼的應(yīng)用實踐

基于以上分析、對比及科研中試驗證，寶鋼寶山基地4號高爐在國內(nèi)首次建設(shè)高爐熱風(fēng)爐鈣基固定床脫硫裝置，進(jìn)行煙氣超低排放治理。

3.1 工程設(shè)計

固定床吸收倉采用模塊化設(shè)計，可根據(jù)煙氣量和SO2濃度增減數(shù)量，并設(shè)置一定的備用單元，通過調(diào)節(jié)吸收單元投入數(shù)量來適應(yīng)不同的煙氣工況，對煙氣工況的波動具有良好的適應(yīng)性。一體化鈣基脫硫裝置共3層，每層6臺反應(yīng)器單元，共18臺反應(yīng)器單元。每個項目脫硫裝置均可以根據(jù)場地大小、煙氣情況進(jìn)行模塊化組合。

控制系統(tǒng)采用控制室集中控制方式，由一套現(xiàn)場總線分散型PLC控制系統(tǒng)完成對煙氣處理系統(tǒng)的正常啟、停，運行監(jiān)視、記錄，自動控制，操作、診斷和故障處理，定時制表，參數(shù)越限報警和打印。自動化水平滿足“無人值守、定期巡檢”的能力，在現(xiàn)有煉鐵集中控制中心及脫硫系統(tǒng)控制室內(nèi)，通過機組PLC操作員完成對脫硫系統(tǒng)的啟/?？刂?、正常運行的監(jiān)視和調(diào)整及異常與事故工況的處理和故障診斷。

3.2 運行效果

3.2.1 脫硫效果

2021年12月27日，4號高爐熱風(fēng)爐煙氣脫硫裝置投運。投運前后，熱風(fēng)爐煙氣中SO2質(zhì)量濃度平均值由50～80 mg/m3降至32 mg/m3以下，脫硫效果顯著，見圖4，滿足了超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

同時，該工藝還預(yù)留了脫硝能力，即若今后國家進(jìn)一步加嚴(yán)NOx排放要求，如從目前200 mg/m3降到100 mg/m3以下時，只要在反應(yīng)倉內(nèi)添加脫硫脫硝劑或混合添加脫硫劑、脫硝劑，就可以實現(xiàn)煙氣中SO2、NOx同時達(dá)到超低排放的要求。

3.2.2 運行成本

系統(tǒng)運行費用主要是電費及脫硫劑消耗費用，實績運行費用約為噸鐵2～3元。

3.2.3 固廢處置

經(jīng)4號高爐一年多的運行實踐，單座高爐年產(chǎn)生脫硫廢棄物約500 t， 由卡車運輸?shù)綗Y(jié)，破碎后加入混勻料。因量極少，對燒結(jié)煙氣、燒結(jié)礦質(zhì)量的影響極小，可以忽略不計。

3.3 工藝特點與優(yōu)勢

（1） 安全可靠。固定床吸收劑為無機材料，安全不燃，可以適應(yīng)80～350 ℃的煙溫范圍變化，系統(tǒng)適用溫度范圍廣，確保了熱風(fēng)爐煤氣系統(tǒng)安全。

（2） 適應(yīng)范圍較廣。一是煙氣污染物治理材料溫度適應(yīng)范圍廣：適應(yīng)目前所有燃燒高爐煤氣為主的高爐熱風(fēng)爐、發(fā)電廠產(chǎn)生的煙氣，即溫度＞350 ℃，SO2質(zhì)量濃度＞150 mg/m3、NOx質(zhì)量濃度＞200 mg/m3。二是工藝本身對煙氣量波動適應(yīng)性好，能適應(yīng)高爐熱風(fēng)爐換爐及燒爐座數(shù)變化時煙氣量的大幅波動。

（3） 一體化設(shè)計，煙氣治理效率高。一套系統(tǒng)，既可以單獨對煙氣進(jìn)行脫硫或脫硝治理，也可以同時進(jìn)行脫硫、脫硝治理，系統(tǒng)更加簡潔高效；在排放指標(biāo)加嚴(yán)的情況下，不需要再增加工藝裝備。

（4） 工藝簡單，占地少。系統(tǒng)流程不涉及其他污染物治理、輸送；不涉及其他輔助系統(tǒng)與設(shè)備；固定床模塊化設(shè)計，布置靈活，適合現(xiàn)有的場地條件。

（5） 不產(chǎn)生二次污染，固廢產(chǎn)生量少，可以全部不出廠處置。系統(tǒng)為干法工藝，不產(chǎn)生廢水；脫硫產(chǎn)物為一般固廢，廠內(nèi)燒結(jié)等工序可以消納。

（6） 能量損失小。系統(tǒng)無需噴水，煙氣降溫少，不影響處理后煙氣在制煤粉的使用。

（7） 系統(tǒng)操作維護(hù)簡單，運行穩(wěn)定，可實現(xiàn)完全自動化控制。

4 結(jié)論

（1） 為實現(xiàn)熱風(fēng)爐煙氣超低排放要求，鋼鐵行業(yè)必須要對高爐熱風(fēng)爐煙氣進(jìn)行治理。

（2） 雖然鋼鐵行業(yè)常見煙氣治理工藝技術(shù)有多種，但經(jīng)比較后干法鈣基固定床工藝更適合高爐熱風(fēng)爐復(fù)雜、安全性要求高的工況條件。

（3） 通過4號高爐應(yīng)用一年的實踐可知，寶鋼開發(fā)、應(yīng)用干法鈣基固定床工藝對熱風(fēng)爐煙氣進(jìn)行治理，完全可以達(dá)到國家超低排放的控制標(biāo)準(zhǔn)。

（4） 寶鋼高爐熱風(fēng)爐煙氣干法鈣基固定床工藝已得到廣泛應(yīng)用，效果良好，為行業(yè)進(jìn)行類似改造提供了成功范例。

本文摘自《寶鋼技術(shù)》2024年第1期