葛立雯 李永固 姚銘毅 蘇淼 趙豐

DOI： 10.19398j.att.202311025

摘? 要：橡碗子是中國古代最常用的黑色天然染料之一，也可用于現代生態(tài)染色。以硫酸亞鐵為媒染劑，K/S值和Integ值作為響應值，采用響應面法（Response surface method， RSM）對橡碗子色素在絲綢上的染色工藝進行優(yōu)化。先采用Plackett-Berman實驗篩選出影響染色工藝的顯色因素為染色溫度、染料用量和媒染溫度；再利用RSM獲得橡碗子色素染色絲綢的最優(yōu)染色工藝條件為染色溫度86.5 ℃、染料用量200%（o.w.f）、媒染溫度53.5 ℃。實驗結果顯示，RSM為橡碗子色素在絲綢上的染色工藝提供了一種簡單可靠的優(yōu)化方法，其中以Integ值為響應值的模型表現出了更優(yōu)異的交互性。該優(yōu)化工藝可為天然染料橡碗子的現代染色應用研究提供參考，也可為其他單寧類天然染料的染黑工藝研究提供借鑒。

關鍵詞：天然染料；橡碗子；響應面法；K/S；Integ值

中圖分類號：TS193.5;TQ611

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）06-0009-09

收稿日期：20231128

網絡出版日期：20240320

基金項目：國家重點研發(fā)計劃課題項目（2019YFC1520302）

作者簡介：葛立雯（1999—），女，河南信陽人，碩士研究生，主要從事傳統(tǒng)染料與染色技術方面的研究。

通信作者：趙豐，E-mail：zhaofeng@dhu.edu.cn

橡碗子，是殼斗科櫟屬植物麻櫟的果實，分布于華東、中南、西南等地，含鞣質，單寧含量高，是中國棕色和黑色系染料的重要來源［1］?！犊脊び洝贰蹲C類本草》《天工開物》和《多能鄙事》等古籍記載，橡碗子染色加入鐵砂可得黑褐色［2］。1856年，William發(fā)明了第一個合成染料苯胺紫，之后人們開始廣泛使用合成染料［3］；但近年來因印染工業(yè)的環(huán)境污染問題，天然染料重新被諸多學者關注。據估計，在合成染料染色過程中，約10%～35%的染料在廢水中流失［4］；而源自動植物的天然染料無毒、不過敏、不致癌，且可生物降解。橡碗子，主要色素成分是鞣花酸，與新鮮配制的鐵離子溶液結合時，鞣質先與鐵鹽生成無色的鞣酸亞鐵，再經空氣氧化生成不溶性的鞣酸高鐵，產生藍黑色系沉淀，沉積在纖維上［5］，可進行生態(tài)染色。

為了探究橡碗子的染色應用，賈艷梅［6］研究了橡碗提取原液對羊毛染色時染色pH、溫度對染色性能的影響，探討了硫酸亞鐵、硫酸鋁鉀等媒染劑對染色織物色度值及K/S值的影響。侯秀良等［7］研究了橡碗子染液的耐酸堿穩(wěn)定性，以及染色時pH值與媒染劑對其染色工藝的影響，并且探究了其染色動力學。為了更快速高效地研究古代天然染料的染色工藝并進行優(yōu)化，各種統(tǒng)計優(yōu)化、機器學習算法被應用到天然染料的研究中。Haji等［8］使用響應面法（Response surface method，RSM）對天然染料小檗葉DC在羊毛上的染色工藝進行了優(yōu)化。Haji等［9］還評估了人工神經網絡（ANN）和自適應神經模糊推理系統(tǒng)（ANFIS）預測葡萄葉染色樣品顏色強度的可靠性。Ben Ticha等［10］以葡萄糖為還原劑，結合Minitab 15中的數學模型對陽離子改性棉織物進行靛藍染色工藝優(yōu)化實驗，得到了改性棉織物K/S值最高的染色工藝。Vedaraman等［11］比較了ANN和RSM對超聲提取茜草色素的模型預測結果，發(fā)現ANN模型的預測結果與RSM的實驗數據一致。RSM實驗設計方法擬合預測效果好，操作簡便，與其他復雜算法相比，能夠以最小的資源利用率建立解決方案結果，可應用于處理多因素簡單優(yōu)化問題。

縱瑞龍等［12］研究發(fā)現，當復合染料具有兩個或兩個以上吸收峰，或者暗色染料沒有明顯最大吸收波長時，K/S值評估結果可靠度低。王娜等［13］研究了蘇木提取液染黑蠶絲織物的染色工藝，在探討染色性能時以Integ值作為評估值。賈艷梅等［14］在紅花黃與黑米紅對柞蠶絲織物的拼色染色工藝探究中使用了K/S值和Integ值兩個色深值評估織物的色深。目前關于橡碗子色素染色絲綢的相關研究不多，其染黑性能的報道更是少見。本文先根據Plackett-Burman模型篩選出對橡碗子染色色深影響最大的3個顯著因素，再以這些顯著因素作為變量，以Integ值與K/S值作為響應值，使用RSM進行橡碗子色素的傳統(tǒng)染色工藝響應面分析，建立橡碗子色素染色工藝優(yōu)化模型，比較所得響應面模型的差別，探討其染黑性能。本文可為天然染料橡碗子染色的現代利用提供參考。

1? 實驗

1.1? 材料及儀器

材料：素縐緞（100 g/m2，杭州絲綢市場），橡碗子采集于河南南陽，一水合檸檬酸、氧化鈣、硫酸亞鐵（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

儀器：SYG-6數顯恒溫水浴鍋（常州朗越儀器制造有限公司），雷磁pHS-3C（上海儀電科學儀器有限公司），CM-700d分光測色計（柯尼卡美能達（中國）投資有限公司），Datacolor SF1050電子測配色儀（美國德塔Datacolor公司），Design Expert 13（美國Stat-Ease公司）。

1.2? 實驗方法

1.2.1? 染料提取與染色

提取染料：將染料干材放入燒杯中，加入10倍重量的水，煮沸，持續(xù)30 min后濾出。重復上述步驟2次，并將3次所濾染液定容至染料干材重量的30倍。

染色：取1 g素縐緞，以硫酸亞鐵為媒染劑，按實驗設計表進行前媒染，媒染浴比為1∶60。媒染結束后取出，放入橡碗子提取液中按照實驗設計表進行染色，染色浴比為1∶60，染色結束后取出染色布樣，預媒染同樣條件再進行一次后媒染。其中pH值用雷磁pHS-3C測量，并用檸檬酸調節(jié)至相應值。

1.2.2? Plackett-Burman實驗篩選顯著性因素

實驗開始前對影響染料染色的7個因素（染色時間、染料用量、染色溫度、媒染劑濃度、媒染時間、媒染溫度、pH）進行預實驗，初步確定每個因素的高水平和低水平。橡碗子Plackett-Burman實驗設計因素水平及編碼見表1。在此條件下進行Plackett-Burman實驗，比較每個因素對整體實驗的影響。

1.2.3? RSM優(yōu)化

使用RSM實驗設計（CCD）來確定響應值（Integ值和K/S值）與過程變量（每種染料PBD實驗篩選出來的因素）間的關系。完成實驗后，通過數學建模和RSM計算出橡碗子色素絲綢染色的最佳工藝，并對此進行回歸方程分析。

1.3? 測試方法

1.3.1? 色度表征與分析

用CM-700d分光測色計測定試樣的K/S值，讀取染色色樣在吸收波長（λ=400 nm）處測得的反射率R，計算K/S值。用Datacolor SF1050電子測配色儀測定試樣的Integ值。測定條件為D65光源、10°標準視角，染色試樣折疊4層，對試樣不同部位測定4次，取平均值。采用Integ值和K/S值兩個色深值來表征，比較兩者的差異，Integ值和K/S值越大，染色蠶絲織物表觀顏色深度越深。K/S值用式（1）計算：

K/S=（1-Rλ）2/2Rλ （1）

式中：Rλ-樣品在最大吸收波長處觀察到的反射率。Integ值用式（2）—（5）計算：

Integ=F（X）+F（Y）+F（Z）（2）

F（X）=∑S（λ）（K/S）（λ）x（λ）（3）

F（Y）=∑S（λ）（K/S）（λ）y（λ）（4）

F（Z）=∑S（λ）（K/S）（λ）z（λ）（5）

式中：F（X）、F（Y）、F（Z）是表征色深的函數，稱為偽三刺激值。

1.3.2? 染色牢度

染色蠶絲織物的耐皂洗色牢度按照ISO 105-C06—2010/Textiles-Tests for colour fastness-Part C06： Colour fastness to domestic and commercial laundering測定，耐摩擦色牢度按照ISO 105-X12—2016/Textiles-Tests for colour fastness-Part X12： Colour fastness to rubbing測定，耐日曬色牢度按照ISO 105-B02—2014/Textiles-Tests for colour fastness-Part B02： Colour fastness to artificial light： Xenon arc fading lamp test測定。

2? 結果和討論

2.1? Plackett-Burman實驗結果與討論

Plackett-Burman實驗設計和結果見表2。對表2中橡碗子染料的Plackett-Burman實驗數據模型分

別進行顯著性實驗，以K/S值和Integ值為響應值的擬合統(tǒng)計結果分別見表3和表4。以K/S值、Integ值為響應值的模型的決定系數R2分別為96.78%、98.26%，修正決定系數R2Adj與預測決定系數R2Pred之間的差值都小于0.2，表示二者在合理范圍內接近。以K/S值、Integ值為響應值的實驗模型F值分別為17.18、32.21，大于4，說明干擾較小，實驗結果可靠。K/S值和Integ值均可作為PBD篩選實驗的響應值。

P值高于0.05的模型項被認為是不顯著的，綜合以上兩個模型的P值可看出：對橡碗子色素染色色深影響最大的是染色溫度，兩個模型都具有較高顯著度（P<0.01）；其次是染料用量和媒染溫度。

2.2? RSM實驗結果與討論

根據Plackett-Burman實驗結果，在橡碗子RSM所有染色實驗中，染色時間、媒染時間、媒染劑含量和pH 4個染色條件分別為45 min、15 min、10%（o.w.f）和3.5，以兩個響應值方差分析結果綜合選取對色深值影響顯著的3個因素，即染色溫度（X1）、

媒染溫度（X3）、染料用量（X6）3個因素為響應面模型的自變量，進行Central Composite Design實驗設計，比較兩個響應函數作為響應值的可靠度及優(yōu)缺點。表5展示了橡碗子色素染色實驗設計及響應值，其中以K/S值和Integ值為響應值的擬合統(tǒng)計結果分別見表6和表7。

RSM模型（以K/S值為響應值）的R2、R2Adj和R2Pred分別為96.71%、93.42%和83.71%。獲得的編碼因子的回歸方程為：

K/S=13.47+1.54X1-0.091X3+1.03X6-0.0125X1X3-0.1375X1X6-0.0375X3X6-1.01X12-0.1162X32-0.6166X62。

RSM模型（以Integ值為響應值）的R2、R2Adj和R2Pred分別為0.9563、0.9307和0.7422。獲得的編碼因子的回歸方程為：

Integ=23.13+2.99X1+1.47X3+2.46X6-0.0350X1X3+0.0275X1X6-0.3225X3X6-1.44X12-0.4794X32-0.4094X62。

兩個模型的決定系數R2都接近1，說明模型對響應與各影響因素之間的關系擬合較好，實驗模型的F值分別為29.37、27.85，說明可信度高。進一步證實Integ值和K/S值適合作為橡碗子色素在絲綢上的染色工藝優(yōu)化的RSM篩選的響應值。

2.3? 響應曲面圖分析

圖1（a）—（b）為染色溫度和媒染溫度交互的

響應面圖，從圖中可觀察到在染色溫度升高至90 ℃上下前，隨著染色溫度的增高，K/S值和Integ值均

增大。這是因為染色溫度升高利于染料分子的動能增高和蠶絲纖維溶脹，從而使染料分子更好地從染浴向蠶絲纖維擴散；另外，水溶性染料的聚集會影響紡織纖維的上染率，提高染料溶液溫度可減少聚集數［15］。然而，在染色溫度升至90 ℃上下后，染色樣品的K/S值保持不變（見圖1（a）），Integ值開始下降（見圖1（b））。這是因為Integ值對灰色、棕色等暗色染料的色深變化更靈敏。但根據Integ值和K/S值響應面趨勢評估染色樣品的上染情況，染色溫度增高至90 ℃后對染色樣品的色深的增加都無正向作用。

圖1（c）—（d）為染色溫度和染料用量交互的響應面圖，從圖中可觀察到隨著溶液中染料濃度增加，染色絲綢的色深增加。這是因為染料分子從染浴到纖維表面的吸附增加，初始染料濃度增加，濃度梯度的驅動力會增加，所以使得纖維上吸附的染料增加［16］。另外兩個響應面上升趨勢基本一致，說明染料用量對K/S值和Integ值的影響相似。

圖1（e）—（f）為染料用量和媒染溫度的交互響應面圖，從圖中可觀察到隨著媒染溫度的升高，K/S值無變化，Integ值雖趨勢平緩，但在90 ℃左右時出現拐點。等高線的形狀也能反映交互作用的大小，若呈橢圓形，說明兩因素的交互作用顯著。所以兩組響應面對比可見以Integ值為響應值的模型交互作用更顯著。

根據橡碗子色素染色的響應面模型和等高線結果對比發(fā)現兩組響應面圖相似，具有一致性，這可以說明以K/S值和Integ值為響應值的兩個模型都提供了可靠的預測。但以Integ值為響應值的模型在因素交互和顯著性方面表現均優(yōu)于K/S值，這是因為K/S值只與最大吸收波長處的吸收和散射有關，而Integ值反映了整個可見光范圍內光的吸收和散射情況［12］。

2.4? 染色最優(yōu)工藝和驗證實驗

本研究采用Design Expert軟件的優(yōu)化功能預測了橡碗子色素絲綢染色的最優(yōu)工藝條件，根據得到的數學模型計算出色深值最高時對應的實驗條件，并在RSM實驗條件范圍內取值。橡碗子兩個模型都有足夠的可靠性，故采用兩個響應值一起預測。預測橡碗子色素染色最高K/S值為14.1，Integ值為27.3，與之對應的染色條件分別為：染色溫度86.5 ℃、媒染溫度為53.5 ℃，染料用量為200%（o.w.f），染色時間45 min、媒染時間15 min、媒染劑含量10%（o.w.f）和pH 3.5。將計算出的最優(yōu)工藝條件進行驗證實驗，測得橡碗子色素染色絲綢的K/S值為14.0、Integ值為27.2，與RSM預測結果接近，這意味著從RSM得出的模型可充分描述橡碗子色素染色條件各影響因素與染色結果之間的關系。

2.5? 染色絲綢色牢度

在最優(yōu)染色工藝染色溫度86.5 ℃、媒染溫度為53.5 ℃，染料用量200%（o.w.f），其他染色時間45 min、媒染時間15 min、媒染劑含量10%（o.w.f）和pH 3.5的染色條件下染得蠶絲織物及其色牢度等級如表8所示。結果表明，染色絲織物具有良好的耐洗、耐摩擦、耐日曬牢度，均在3級以上。

3? 結論

本文采用橡碗子提取液對絲織品進行染色，使用Plackett-Burman篩選與RSM法結合對其染色工藝進行優(yōu)化，主要結論如下：

a）橡碗子提取液染色的最優(yōu)工藝條件為染色溫度為86.5 ℃、染料用量為200%（o.w.f）、媒染溫度為53.5 ℃。

b）染色結果表明，提高染料用量和染浴溫度可增強橡碗子染色絲綢的K/S值和Integ值，但媒染溫度不宜超60 ℃。

c）RSM實驗結果表明，Integ值更適合作為天然染料橡碗子染色的響應值，更能準確地反映色深變化，因素交互性更好，驗證結果與預測值相符，模型設計合理，穩(wěn)定可靠。

d）橡碗子提取液染色絲織物的各項色牢度均在3級以上。

本文建立的優(yōu)化分析工藝模型在橡碗子色素染色研究上具有可靠性，可為天然染料橡碗子色素染色的現代應用提供一定的參考；此外也可對主要成分為鞣花酸的其他單寧類黑色天然染料的染黑工藝的研究提供借鑒。

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Optimization of the silk dyeing process of oak acorn by response surface method

GE? Liwen，? LI? Yonggu，? YAO? Mingyi，? SU? Miao，? ZHAO? Feng

（College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University，

Hangzhou 310018， China）

Abstract：

Before the advent of synthetic dyes， natural dyes had a long history of use and were very widely used in the world. Black is one of the five normative colors in China and it has been a great demand for successive dynasties， so black natural dyes are indispensable in China's dyeing history. Oak acorn， the fruit of Quercus acutissima， is one of the most important sources of brown and black dyes in China. Its main component is tannin. Many ancient books， such as Compendium of Materia Medica， Be Capable of General Affairs， and T'ien-kung k'ai-wu， recorded the dyeing process related to oak acorn. With the advent of synthetic dyes， the use of natural dyes fell silent for a long time. However， natural dyeing has regained popularity in recent years due to contemporary consumer interest in environmentally friendly printing and dyeing， as well as the discovery of the many benefits of using natural dyes derived from plants and animals.

To explore a faster， more efficient and scientific dyeing process of oak acorn， response surface method （RSM） was used to optimize the oak acorn dyeing process， with ferrous sulfate as the mordant， K/S value and Integ value as the response values. In this study， the factors influencing the dyeing process， such as dyeing temperature， dye concentration， mordanting temperature， mordant concentration， dyeing time， mordanting time， and pH， were investigated by using the Plackett-Berman experiment to screen the significant influencing factors on oak acorn dyeing. Factors with P-values higher than 0.05 were considered as insignificant. Based on the P-value， the factor of dyeing temperature was found to be the most influential factor on the color depth of oak acorn dyeing， followed by dye concentration and mordanting temperature. After the significant factors were clarified， the response surface method （RSM） was carried out. Then， the response surface results were obtained and the response surface model was analyzed， based on which the interaction between oak acorn dyeing results and each dyeing factor was analyzed. Finally， the optimal oak acorn dyeing process was obtained. Based on the above， the optimization model of the oak acorn dyeing process was established and the differences of the obtained response surface models of K/S value and Integ value were compared. It is found that the optimal oak acorn dyeing process requires a dyeing temperature of 86.5 ℃， a dye concentration of 200% （o.w.f）， and a mordanting temperature of 53.5 ℃. The dyeing results show that increasing the dye concentration and dyeing temperature can improve the K/S and Integ values of acorn-dyed silk， but the mordanting temperature should not exceed 60 ℃. The results of RSM experiments show that the Integ value is more suitable as the response value of natural dye oak acorn dyeing， and can more accurately reflect the change of color depth. The validation results are in line with the predicted values， which indicates that the model is reasonable in design， stable and reliable. In addition， the color fastness results of silk show that the dyed silk fabrics have good resistance to washing， rubbing and sunlight， which are all above grade 3.

The experiments show that RSM provides a simple and reliable method to optimize the oak acorn dyeing process. It also provides reference for the subsequent deconstruction of the dyeing methods recorded in ancient documents. In addition， it is found from the analysis of the dye composition in this study that the up-dyeing components are ellagic acid. Therefore， the experimental design of this study may have important reference significance for the process optimization of tannin-based natural dyes containing ellagic acid.

Keywords： natural dyes; acorn; RSM; K/S; Integ values