林莉

摘要：新鮮帶殼花生在生產(chǎn)加工工藝中使用EDTA-2Na作為絡(luò)合劑，可有效防止因金屬離子作用而導(dǎo)致產(chǎn)品變質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)和返滴定試驗(yàn)，探究加工助劑EDTA-2Na殘留量的控制方法，得出了黑土地和紅土地分別在漂洗、蒸煮工序中絡(luò)合反應(yīng)完成時(shí)EDTA-2Na的使用量。為控制生產(chǎn)過(guò)程EDTA-2Na使用量，該方法可操作性強(qiáng)，便于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：EDTA-2Na；花生生產(chǎn)；質(zhì)量控制

Research on Quality Control of EDTA-2Na Usage in the Production Process of Salted Peanuts

LIN Li

（ Review Technology Centre of Longyan Industrial Products Production License， Longyan 364000， Fujian， China ）

Abstract： In the production and processing of fresh shelled peanuts， EDTA-2Na serves as a complex agent to prevent product spoilage due to the action of metal ions effectively. In this experiment， the control method of residual amount of processing aid EDTA-2Na was explored through conductivity monitoring and back titration experiments， and the amount of EDTA-2Na used in rinsing or cooking processes of black soil and red soil respectively when the complex reaction was completed was obtained. The method is operable and convenient to guide the actual production environments..

Key Words： EDTA-2Na; Peanut production; Quality control

0引言

龍巖咸酥花生以其獨(dú)特的香、脆、酥風(fēng)味聞名遐邇，從明朝萬(wàn)歷年間就有生產(chǎn)，已有400多年的歷史，2008 年被列入國(guó)家地理標(biāo)志產(chǎn)品保護(hù)名單，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)[1]。帶殼花生在加工過(guò)程中，外殼易受吸附于其表面的土壤中的金屬離子作用而發(fā)黑，為防止其發(fā)黑，通常加入具有強(qiáng)配位能力的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）。通過(guò)EDTA-2Na強(qiáng)配位能力的氨基和羧基，花生殼表面的金屬離子絡(luò)合為穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而有效地防止產(chǎn)品品相因金屬離子作用而變黑[2]。由于《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760-2014）中并未對(duì)“熟制堅(jiān)果與籽類”食品類別/名稱的EDTA-2Na的使用量或殘留量進(jìn)行規(guī)定[3]。大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)只是以測(cè)試成品中可食部分殘留量是否檢出，來(lái)推斷生產(chǎn)過(guò)程EDTA-2Na的使用量。過(guò)量EDTA-2Na的攝入，會(huì)造成人體微量元素的流失，嚴(yán)重的還表現(xiàn)出腹瀉、嘔吐和血壓下降等癥狀，還可能產(chǎn)生腎臟病變等疾病，因此，在相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)未具體作出規(guī)定的情況下，生產(chǎn)者也應(yīng)嚴(yán)格控制EDTA-2Na作為加工助劑的使用量。由于受種植地區(qū)、種植方式等差異影響，吸附于花生外殼表面土壤的金屬離子量不同，生產(chǎn)過(guò)程可能出現(xiàn)EDTA-2Na使用量不足或者超標(biāo)的問(wèn)題。因此，開發(fā)EDTA-2Na生產(chǎn)過(guò)程監(jiān)測(cè)方法，對(duì)咸酥花生的品質(zhì)控制和成本降低具有重要的意義。

目前，食品中EDTA-2Na的檢測(cè)方法主要有滴定法[4]、分光光度法、離子色譜法、薄層色譜法、液相色譜法、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[5]等，這些方法普遍存在前處理復(fù)雜[6]、檢測(cè)時(shí)間漫長(zhǎng)和使用設(shè)備昂貴等問(wèn)題，在農(nóng)產(chǎn)品加工等中小型企業(yè)中難以開展。隨著食品工業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)咸酥花生不斷向規(guī)模化、標(biāo)準(zhǔn)化方向發(fā)展。但在產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進(jìn)程中，食品工業(yè)用加工助劑的管理往往存在著重視不足或管理盲區(qū)等現(xiàn)象。作為監(jiān)管人員，應(yīng)當(dāng)充分研究并開發(fā)相關(guān)應(yīng)用技術(shù)，為制定和完善標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范奠定基礎(chǔ)，同時(shí)提高食品生產(chǎn)者使用加工助劑的風(fēng)險(xiǎn)防范意識(shí)?；诖?，文中擬通過(guò)對(duì)黑土壤、紅土壤帶殼花生在漂洗、蒸煮等不同生產(chǎn)工序中，使用EDTA-2Na的用水進(jìn)行電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)，通過(guò)電導(dǎo)率的突變，確定絡(luò)合終點(diǎn)附近EDTA-2Na的使用量，并結(jié)合返滴定的方法，測(cè)試計(jì)算出絡(luò)合終點(diǎn)EDTA-2Na的使用量，以期為實(shí)際生產(chǎn)中添加劑的減量使用提供可行的方法和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1材料

選取莢果外觀形態(tài)完整、無(wú)破損，網(wǎng)紋清晰的生花生果；

黑土地的生果：產(chǎn)自福建省龍巖市新羅區(qū)大池鎮(zhèn)；

紅土地的生果：產(chǎn)自廣東省陸豐市南塘鎮(zhèn)。

1.2 主要試劑與儀器

主要試劑：

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na，分析純），甲基紅（AR），乙醇（AR），西隴科學(xué)股份有限公司；鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.05mol/L），深圳市博林達(dá)科技有限公司。

主要儀器：

SevenMulti S40數(shù)顯電導(dǎo)率儀，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；L-420離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司。

1.3 方法

1.3.1試劑制備

EDTA-2Na溶液的配置（1×10-3mol/L）：精確稱取18.6g（精確至0.0001g）EDTA-2Na加入到500mL的溫水中溶解，過(guò)濾，冷卻，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中定容，搖勻后，取20mL定容至1000mL。

鋅離子溶液的配置（1×10-6mol/L）：取0.05mol/L鋅滴定液2mL至100mL容量瓶中定容，搖勻后，取1mL定容至1000mL。

1.3.2 材料處理及測(cè)定

龍巖咸酥花生工藝流程：花生果→浸泡→清洗（去泥沙）→漂洗→蒸煮→一次烘烤→冷卻→浸泡鹽水→二次烘烤→篩選包裝。

黑土地生果試驗(yàn)流程——漂洗階段：稱取一鍋次120kg花生果清洗去泥后，移入盛200L清水漂洗池中攪拌，每3min加入配制的EDTA-2Na溶液4mL充分?jǐn)嚢韬笥涗汦DTA-2Na溶液消耗量V1，取50mL清洗液加到離心管中，經(jīng)離心5min后取上清液，重復(fù)測(cè)定電導(dǎo)率三次取平均值κ。

黑土地生果試驗(yàn)流程——蒸煮階段：稱取一鍋次120kg花生果清洗去泥、漂洗后，移入盛200L清水蒸煮池中攪拌，每3min加入配制的EDTA-2Na溶液4mL充分?jǐn)嚢韬?，EDTA-2Na溶液消耗量V2，取50mL清洗液加到離心管中，經(jīng)離心 5min后取上清液，冷卻至25℃，重復(fù)測(cè)定電導(dǎo)率三次取平均值κ。

紅土地生果試驗(yàn)流程與黑土地生果試驗(yàn)流程一樣，漂洗階段消耗EDTA-2Na溶液記為V3，蒸煮階段消耗EDTA-2Na溶液記為V4。

前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著EDTA-2Na不斷加入，溶液的電導(dǎo)率與EDTA-2Na使用量先呈現(xiàn)一段曲線后再呈現(xiàn)出一段線性關(guān)系，這可能是由于溶液中的離子被絡(luò)合后，使得溶液電導(dǎo)率主要受過(guò)量的EDTA-2Na影響[7]。

為準(zhǔn)確計(jì)算出漂洗和蒸煮過(guò)程中EDTA-2Na準(zhǔn)確使用量，當(dāng)電導(dǎo)率K與VEDTA-2Na呈良好線性關(guān)系時(shí)，表明EDTA-2Na已過(guò)量，采用返滴定的方法，計(jì)算出過(guò)量的EDTA-2Na量：取其上清液50mL，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25mL、pH=10.0的氨-氯化銨緩沖液10mL與鉻黑T指示劑少量，用1×10-6mol/L鋅離子溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榧兯{(lán)色[8]427，1519。根據(jù)鋅離子溶液CZn的消耗量VZn，分別得出黑、紅土地在漂洗、蒸煮工序絡(luò)合終點(diǎn)附近上清液EDTA-2Na使用量，V為一鍋次EDTA-2Na溶液使用量。黑土地漂洗工序按下列公式計(jì)算V，其他工序以此類推：

（1）

為檢驗(yàn)該方法在實(shí)際生產(chǎn)中的效果，咸酥花生終產(chǎn)品EDTA-2Na殘留量按GB 5009.278-2016檢測(cè)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)比不同生產(chǎn)工序中加入EDTA-2Na對(duì)終產(chǎn)品殘留量的影響，進(jìn)行質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)分析。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果運(yùn)用Excel軟件進(jìn)行繪圖并進(jìn)行線性擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1漂洗工序EDTA-2Na溶液用量與電

導(dǎo)率關(guān)系

圖1和圖2分別為紅、黑土地在漂洗階段溶液EDTA-2Na用量與漂洗水電導(dǎo)率的關(guān)系圖，從圖中可以看出，對(duì)于紅、黑土地，漂洗水的電導(dǎo)率與EDTA-2Na溶液用量先呈現(xiàn)曲線關(guān)系，之后再呈現(xiàn)出線性關(guān)系，黑土地在加入16～40mL范圍內(nèi)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為y=2.057x+39.84，相關(guān)系數(shù)R2為0.9994；紅土地在加入20～40mL范圍內(nèi)，回歸方程為y=1.052x+35.44，相關(guān)系數(shù)R2為0.9994，兩種土質(zhì)的線性關(guān)系均良好。試驗(yàn)結(jié)果表明，黑土地在加入EDTA-2Na16mL時(shí)，紅土地在20mL時(shí)，漂洗水中的金屬離子被絡(luò)合完成。

2.2蒸煮工序EDTA-2Na溶液用量與電導(dǎo)率

與漂洗階段類似，在蒸煮工序中，隨著EDTA-2Na不斷加入，黑土地在加入12～40mL范圍內(nèi)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程為y=15.16x+906.8，相關(guān)系數(shù)R2為0.9970；紅土地在加入16～40mL范圍內(nèi)，回歸方程為y=14.90x+992.1，相關(guān)系數(shù)R2為0.9961。對(duì)于紅、黑土地，蒸煮用水的電導(dǎo)率與EDTA-2Na溶液用量先呈現(xiàn)曲線關(guān)系，之后再呈現(xiàn)出線性關(guān)系。試驗(yàn)結(jié)果表明，黑土地在加入EDTA-2Na12mL時(shí)，紅土地在16mL時(shí)絡(luò)合完成。

2.3 返滴定

絡(luò)合終點(diǎn)附近確定后，通過(guò)返滴定，計(jì)算得出：黑土地漂洗工序絡(luò)合需消耗EDTA-2Na 9.4mL，蒸煮工序需消耗9.0mL；紅土地漂洗工序絡(luò)合需消耗EDTA-2Na 9.68mL，蒸煮工序需消耗9.20mL。

2.4 終產(chǎn)品EDTA-2Na殘留量

為驗(yàn)證本論文方法的可行性，根據(jù)上述花生漂洗和蒸煮階段試驗(yàn)計(jì)算的EDTA-2Na需要添加的量，取試驗(yàn)烘烤后的花生，檢測(cè)其EDTA-2Na含量，結(jié)果如表1所示。

2.5 分析

花生受生長(zhǎng)環(huán)境土壤的影響，重金屬含量不同。而土壤中重金屬含量的多少，除了受地區(qū)差異影響外，礦產(chǎn)資源、農(nóng)藥化肥、工業(yè)污染等也是重要影響因素[9]。由于高溫多雨和風(fēng)化作用影響，鐵、鋁等不活潑元素隨水流滲透并沉淀于土壤中，紅的色彩占優(yōu)勢(shì)，形成紅色土壤。若土壤中有機(jī)質(zhì)的腐殖化在土壤中積累，根據(jù)含量不同，形成褐色或黑色土壤。

試驗(yàn)通過(guò)確定花生清洗工序的水與花生果的比例、清洗時(shí)間和攪拌頻率，以及清洗后花生果感官的清潔程度，以排除清潔程度對(duì)電導(dǎo)率的直接影響。圖1、2、3、4結(jié)果均顯示絡(luò)合完成后，電導(dǎo)率對(duì)EDTA-2Na加入量呈線性關(guān)系。終產(chǎn)品殘留量如表1所示，在絡(luò)合完成時(shí)，殘留量均為未檢出；而隨著EDTA-2Na持續(xù)加入，當(dāng)超出一定量時(shí)，結(jié)果顯示檢出。因此可知，試驗(yàn)使用方法是可行而有效的。

對(duì)比漂洗、蒸煮工序加入EDTA-2Na電導(dǎo)率變化情況，蒸煮工序用水的電導(dǎo)率更高。由于電導(dǎo)率容易受溫度的影響，隨著溫度的升高或降低，電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。溫度升高時(shí)，離子間的水化作用減弱，黏度降低，運(yùn)動(dòng)阻力減小，此時(shí)在電場(chǎng)的作用下，離子的定向運(yùn)動(dòng)加快，從而生產(chǎn)工序用水的電導(dǎo)率增大[10]。因此，試驗(yàn)中蒸煮工序用水的電導(dǎo)率，需經(jīng)水浴冷卻后再測(cè)量，排除了溶液溫度的影響。但影響電導(dǎo)率的因素復(fù)雜。電解質(zhì)增多，或溶液中離子活動(dòng)能力增強(qiáng)，有利于溶液中離子配合物生成，使得絡(luò)合反應(yīng)加快或更充分。如圖3、圖4所示，結(jié)果表明，蒸煮工序電導(dǎo)率高，更快達(dá)到絡(luò)合終點(diǎn)，并且在絡(luò)合反應(yīng)終點(diǎn)附近時(shí)，電導(dǎo)率形成突躍，且終產(chǎn)品中未檢出殘留。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究在不同工序（漂洗、蒸煮）、不同土壤（黑土地、紅土地）中加入EDTA-2Na，通過(guò)電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，在蒸煮工序中絡(luò)合終點(diǎn)附近電導(dǎo)率形成突躍，絡(luò)合完成后成明顯線性關(guān)系，再以返滴定測(cè)定過(guò)量的EDTA-2Na，即可求得絡(luò)合完成時(shí)EDTA-2Na的用量。本方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，有利于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，有效控制EDTA-2Na殘留量。

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