韓國杭 曾匯琳 蘇宇亮 黃洪波 吳斌

摘 ?????要： 六價(jià)鉻是地表水環(huán)境監(jiān)測中的一個(gè)重要水質(zhì)指標(biāo)，一般采用二苯基碳酰二肼分光光度法對地表水中的六價(jià)鉻進(jìn)行測定。該方法易受到渾濁度的干擾，而鋅鹽沉淀預(yù)處理法去除渾濁度的步驟較為繁瑣，過程不易控制。采用規(guī)格為25?mm/0.45μm的水相針式濾器對水樣進(jìn)行過濾，對不同渾濁度的實(shí)際水樣進(jìn)行測定及加標(biāo)回收，探討渾濁度對其影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.45μm的水相針式濾器同樣可達(dá)到去濁效果，且當(dāng)渾濁度大于1.0?NTU時(shí)，應(yīng)對樣品采用顯色后過濾的預(yù)處理，再上機(jī)檢測。

關(guān) ?鍵 ?詞：六價(jià)鉻； 渾濁度； 預(yù)處理； 地表水

中圖分類號：TU991.21 ????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ?????文章編號： 1004-0935（2024）05-0706-04

鉻是一種廣泛分布于環(huán)境中的金屬元素，價(jià)態(tài)從+2價(jià)到+6價(jià)^[1]，最為常見的為+3價(jià)和+6價(jià)，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化形態(tài)^[2]。鉻的化合物有毒，尤其以六價(jià)鉻毒性最強(qiáng)，是三價(jià)鉻的100倍以上，具有顯著的致癌性^[3-4]，可通過熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)機(jī)制發(fā)生遷移，易為人體吸收并在體內(nèi)蓄積^[5-7]。其損害人體胃腸道功能、肝功能、腎功能，甚至導(dǎo)致眼部視網(wǎng)膜出血，視覺神經(jīng)萎縮等^[8]，?人體過量吸收會(huì)大大增加DNA突變和得癌癥的風(fēng)險(xiǎn)^[9-10]。

目前，地表水中六價(jià)鉻測定的主要方法包括二 苯碳酰二肼分光光度法、瑞利共振光散射法、火焰原子吸收分光光度法、硫酸亞鐵銨滴定法、催化動(dòng)力學(xué)法、重鉻酸鉀法、熒光熄滅法等多種方法，其中二苯碳酰二肼分光光度法（國家標(biāo)準(zhǔn)GB 7467—1987）具有操作簡單、干擾測定的因素較少、適用范圍較廣等優(yōu)點(diǎn)，因此常被用作測定地表水中六價(jià)鉻含量的首選方法^{［11－13］}。該方法對渾濁、色度較深的水樣采用鋅鹽沉淀分離法進(jìn)行預(yù)處理，步驟繁瑣，且對渾濁水樣特別是乳膠狀的渾濁水樣，加入氫氧化鋅共沉淀劑（ZnSO₄-NaOH混合液）后用定量慢速濾紙過濾，其渾濁度無法全部去除，絮凝效果不佳，導(dǎo)致結(jié)果失真^[14]。

本實(shí)驗(yàn)采用規(guī)格為25?mm/0.45μm的水相針式濾器對水樣進(jìn)行過濾，對渾濁度不同的實(shí)際水樣進(jìn)行測定并加標(biāo)回收，探討渾濁度對六價(jià)鉻測定結(jié)果的影響。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

儀器設(shè)備與試劑

所有玻璃儀器（包括采樣瓶）用合成洗滌劑洗滌后再用濃硝酸洗滌，然后用純水沖干凈備用，以避免鉻污染。

1.1.1 ?儀器設(shè)備

PE Lambda365紫外可見分光光度計(jì)。

50?mL具塞比色管若干。

容量瓶若干。

1.1.2 ?試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶液：六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所；批號101215；500 mg/L±1%）。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液（50?mg/L）：?取10?mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100?mL容量瓶，用純水稀釋至刻度線，搖勻備用。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液（1?mg/L）：?取1?mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)中間液于50?mL容量瓶，用純水稀釋至刻度線，搖勻備用。

顯色劑：稱取二苯碳酰二肼0.2?g，溶于50?mL丙酮，加水稀釋至100?mL，搖勻。盛于棕色瓶中0～4?℃冷藏，可保存半月，顏色變深后不可用。

硫酸溶液（1+1）：將硫酸（ρ=1.84?g/mL）緩緩加入同體積水中，混勻。

磷酸溶液（1+1）：將磷酸（ρ=1.69?g/mL）與水等體積混勻。

實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q所制18.2?MΩ/cm超純水。

1.2 ?樣品采集及保存

實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)該用玻璃瓶采集并保存，采集后應(yīng)盡快測定，放置時(shí)間不超過24?h。采集時(shí)，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)樣品pH值約為8。

1.3 ?方法原理

在酸性溶液中，六價(jià)鉻與顯色劑二苯碳酰二肼反應(yīng)生成二苯偶氮碳酰肼，?六價(jià)鉻自身被還原為三價(jià)鉻并與二苯偶氮碳酰肼絡(luò)合生成紫紅色化合

物^[15]，利用可見分光光度計(jì)在波長540?nm下，測量其吸光度，從而計(jì)算出水樣中六價(jià)鉻的濃度。

1.4 ?實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

向一系列50 mL具塞比色管中分別加入0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、10.0 mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/L），用水稀釋至標(biāo)線。

再另取一支比色管，加入50?mL純水代替水樣，用作空白試驗(yàn)。

分別在這些比色管中加入0.5?mL硫酸溶液和0.5?mL磷酸溶液，搖勻，再加入2?mL顯色劑，搖勻，等待5～10?min之后用30?mm比色皿，以水做參比，對吸光度進(jìn)行測定。測得數(shù)值扣除空白試驗(yàn)吸光度數(shù)值后，繪制吸光度對六價(jià)鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 ?水樣的配制

取1?L渾濁度為50NTU的地表水。按二苯碳酰二肼分光光度法（GB?7467—1987）中鋅鹽沉淀分離法對水樣進(jìn)行預(yù)處理后顯色，上機(jī)測定，其六價(jià)鉻質(zhì)量濃度為<0.004?mg/L。

將該水樣進(jìn)行稀釋，分別得到不同渾濁度的水樣，其六價(jià)鉻質(zhì)量濃度都為<0.004?mg/L。

1.4.3 ?水樣預(yù)處理

1）不做處理，直接顯色測定。

2）采用規(guī)格為25?mm/0.45μm的水相針式濾器對水樣進(jìn)行過濾，棄去1～2?mL初濾液，?取其中 50.0?mL濾液用于顯色后測定。

3）顯色后用規(guī)格為25?mm/0.45μm的水相針式濾器對水樣進(jìn)行過濾后測定。

通過以上三種不同前處理方式的結(jié)果對比，探討渾濁度的影響及其去除效果。

1.4.4 ?水樣的測定

取50.0 mL經(jīng)過預(yù)處理的上清液于50 mL比色管中，分別加入0.5 mL（1+1）硫酸溶液、0.5 mL（1+1）磷酸溶液，搖勻。再加入 2 mL顯色劑，搖勻，等待5～10 min后，分光光度計(jì)于540 nm處， 用30?mm的比色皿，以純水做參比，測定吸光度并作空白校正，從校準(zhǔn)曲線上查得六價(jià)鉻含量。

2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線

按標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法得到線性回歸方程：y=1.52X+ 0.001?73，相關(guān)系數(shù)r=0.999?9。

2.2 ?三種預(yù)處理在不同渾濁度下的結(jié)果比較

水樣在顯色后直接測的測定結(jié)果及加標(biāo)回收率隨著濁度的升高而升高，說明濁度對六價(jià)鉻的測定實(shí)驗(yàn)存在著明顯的干擾。

過濾后顯色與顯色后過濾兩種方式下的測定結(jié)果為<0.004?mg/L，加標(biāo)回收率在98.8%～102.5%，無明顯差別，不會(huì)受到渾濁度的干擾，說明過濾的先后順序?qū)?shí)驗(yàn)的結(jié)果無明顯影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

2.3 ?過濾先后順序在不同加標(biāo)濃度下的結(jié)果比較

過濾的先后順序?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果無明顯影響，為便于操作，采用顯色后過濾的方式去除渾濁度對六價(jià)鉻測定的影響。實(shí)驗(yàn)表明渾濁度對六價(jià)鉻的加標(biāo)回收率有較大干擾，隨著加標(biāo)值的變大，其干擾逐漸減??；顯色后過濾的結(jié)果不受渾濁度的影響，加標(biāo)回收率在98.8%～107.5%（見表3）。

2.4 ?顯色后直接測與過濾在不同渾濁度下的結(jié)果比較

顯色后直接測的結(jié)果在水樣渾濁度在大于1.0?NTU時(shí)，開始出現(xiàn)明顯的干擾，且隨渾濁度的增大，對六價(jià)鉻的檢測結(jié)果干擾越大，渾濁度大于10NTU時(shí)，加標(biāo)回收率從113.%增大到141.3%，對加標(biāo)回收率的影響極大；

顯色后過濾的結(jié)果為<0.004?mg/L，回收率保持在98.8%～102.5%，測定結(jié)果及加標(biāo)回收率無明顯變化（表4）。說明顯色后過濾可以較好達(dá)到去除渾濁度的效果。

3 ?結(jié) 論

二苯基碳酰二肼分光光度法對地表水中的六價(jià)鉻進(jìn)行測定時(shí)，易受到渾濁度的干擾。水中含有的顆粒物會(huì)對光的透射產(chǎn)生阻礙，使吸光度受到一定程度的影響，造成六價(jià)鉻的測定結(jié)果偏大，渾濁度越大，受到的干擾越大。而鋅鹽沉淀分離法去除渾濁度的步驟較為繁瑣，過程不易控制，人為操作失誤的可能性較高，會(huì)給六價(jià)鉻的測定結(jié)果帶來偶然誤差，影響檢驗(yàn)結(jié)果的真實(shí)性。

由此，本實(shí)驗(yàn)采用規(guī)格為25?mm/0.45?μm的水相針式濾器對實(shí)際水樣進(jìn)行過濾，發(fā)現(xiàn)過濾的先后順序（過濾后顯色和顯色后過濾）對結(jié)果無影響，能夠起到較好的去濁的效果。為便于實(shí)驗(yàn)人員操作，建議采用顯色后過濾的方式，且當(dāng)渾濁度大于1.0?NTU時(shí)，應(yīng)在樣品顯色后用0.45μm的濾膜過濾，再進(jìn)行上機(jī)檢測。

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Study of Effect of Turbidity on Determination of

Hexavalent Chromium in Surface Water

HAN Guohang， ZENG Huilin，?SU Yuliang， HUANG Hongbo， WU Bin

（Zhuhai Water Environment Holding Group Co.， Ltd.， Zhuhai Guangdong 519020， China）

Abstract：??Chromium hexavalent is an important water quality index in surface water environmental monitoring，?it is generally determined by spectrophotometry of diphenylcarbamide dihydrazine. This method is susceptible to the interference of turbidity， and the steps of removing turbidity by zinc salt precipitation pretreatment are complicated， and the process is not easy to control. In this experiment， a 25 mm/0.45 μm water phase needle filter was used to filter water samples， and actual water samples with different turbidity were measured， and spiked recovery test was carried out， so as to explore the influence of turbidity on them. The results showed that 0.45 μm water phase needle filter could also achieve turbidity removal effect， and when the turbidity was greater than

1 NTU， the sample should be pretreated by filtering after color development， and then tested by machine.

Key words：??Hexavalent chromium; Turbidity; Pretreatment; Surface water

收稿日期： 2023-09-04

作者簡介： 韓國杭（1997-），男，廣東省梅州市人，助理工程師，2020年畢業(yè)于廣東石油化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：城鎮(zhèn)供水水質(zhì)監(jiān)測及給水處理工藝。