黃嘯翔 倪超

摘??????要：金屬有機骨架（MOFs）作為吸附劑選擇性捕獲SO₂是一種有前景的煙氣脫硫技術(shù)。采用密度泛函理論（DFT）計算和巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬，研究鋁基MOFs材料DUT-4對純SO₂和CO₂的吸附機理，并探究其對SO₂/CO₂混合氣體的吸附選擇性。結(jié)果表明：由于金屬中心的高靜電勢梯度和羥基中H_μ-oh與氣體分子間的氫鍵作用，使得DUT-4吸附劑中SO₂與CO₂主要吸附在靠近金屬中心的位置。低溫、高壓、高SO₂比例均會提高DUT-4對煙氣中SO₂的吸附選擇性。

關(guān)??鍵??詞：DFT； GCMC； 金屬有機框架； SO₂/CO₂；?選擇性吸附

中圖分類號：TQ424 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號：?1004-0935（2024）05-0691-06

化石燃料燃燒過程中排放的CO₂與SO₂等酸性氣體對環(huán)境與人體健康有極大危害。目前，最為成熟的CO₂排放控制技術(shù)是化學吸附法，通過有機胺和CO₂發(fā)生化學反應從而回收并分離CO₂^[1]。然而煙氣中的SO₂會使有機胺失去活性，不利于CO₂的捕集^[2]。因此開發(fā)高效、經(jīng)濟的SO₂捕集及分離技術(shù)十分必要^[3]。

目前，煙氣脫硫主要分為濕法脫硫和干法脫硫。濕法脫硫有石灰/石灰石煙氣脫硫法、氨法煙氣脫硫法等，其脫硫效率達90%以上，具有脫硫效率高、投資費用低等優(yōu)勢^[4]，但同時也存在處理過程產(chǎn)生大量廢水、設(shè)備維護繁瑣等缺點^[5]。干法脫硫有循環(huán)流化床脫硫法等方法，工藝簡單，設(shè)備維護方便，但脫硫效率較低^[6]。盡管這些脫硫方法是有效的，但燃煤煙氣中仍有殘留SO₂，排放到大氣中時，依然會造成健康風險和環(huán)境危害。

金屬有機框架（MOFs）是一種由金屬中心和有機連接體自組裝而成的三維網(wǎng)狀多孔材料^[7-8]。由于其巨大的表面積、可調(diào)節(jié)孔徑和可調(diào)控的表面性能，MOFs在分離、催化和氣體儲存方面具有潛在的應用前景^[9-11]?，F(xiàn)階段很多工作都集中在研究MOFs中的氣體分離^[12-16]，但很少有人開展將其用于SO₂封存的研究，因為它經(jīng)常導致材料的嚴重結(jié)構(gòu)退化或不可逆的吸收。DUT-4是一種中心金屬為Al（Ⅲ）、通過2，6-萘二甲酸?（2，6-NDA）連接的MOFs，具有良好的SO₂吸附性能、良好的循環(huán)性、高熱穩(wěn)定性及易吸附可逆性，是作為煙氣脫硫非常有前途的氣體存儲和分離材料^[17]。

本文通過密度泛函理論（DFT）計算和巨正則蒙特卡羅（GCMC）模擬方法研究SO₂、CO₂以及SO₂/CO₂混合氣體在DUT-4孔道內(nèi)的吸附機理，并對混合氣體的吸附選擇性進行了預測，探討了溫度、壓力及混合氣體比例對SO₂/CO₂混合氣體的選擇性吸附影響。

1 ?計算方法

1.1 ?DFT計算細節(jié)

在VASP軟件^[18]中使用密度泛函理論（DFT）優(yōu)化了DUT-4的晶胞結(jié)構(gòu)，交換相關(guān)函數(shù)采用?PBE?的廣義梯度近似（GGA）^[19]，計算中的截斷能采用500?eV，K-Point設(shè)置為2×5×2，結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)置總能量變化小于10^-5?eV，自洽計算時要求總能量變化小于10^-6?eV，計算了DUT-4中的電荷密度與單個CO₂分子和SO₂分子在DUT-4中的吸附能。吸附能計算公式如式（1）所示。

（1）式中：E_ads—氣體在DUT-4上的吸附能；

E_g/DUT-4—吸附體系總能量；

E_g—氣體能量；

E_DUT-4—DUT-4的能量。

1.2 ?GCMC模擬細節(jié)

通過RASPA2.0軟件^[20]，采用巨正則蒙特卡羅（GCMC）方法模擬了DUT-4在298?K下SO₂、CO₂的吸附和擴散特性，DUT-4框架采用Dreiding力??場^[21]確定力場參數(shù)，CO₂的分子模型的力場參數(shù)來源于PETERS^[22]等的研究結(jié)果，SO₂的分子模型取于KETKO^[23]等的研究結(jié)果，模擬框架采用DUT-4的??2×4×2超胞，DUT-4超胞與氣體小分子均視為剛性，原子間范德華力用12-6 LJ表達式描述，截斷半徑取1.3?nm。長距離靜電相互作用力使用?Ewald求和來處理，具體參數(shù)如表1、表2所示?？紫堵试O(shè)為0.66，這是計算得到的氦孔隙率，每個模擬總共執(zhí)行10⁶個生產(chǎn)循環(huán)步和10⁶個平衡循環(huán)步。

氣體在DUT-4中的吸附熱（Q_st）由公式（2）得出^[24]。

（2）式中：U—總能量；

N—吸附分子的數(shù)量。

吸附選擇性的計算公式如下^[25]：

（3）式中：x、y—吸附質(zhì)i、j在氣相和吸附相中的摩爾分數(shù)。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?模型驗證

為了驗證DFT優(yōu)化的DUT-4晶體模型（見????圖1a）的可靠性，將VESTA^[26]軟件計算DUT-4結(jié)構(gòu)模型得到的PXRD圖與實驗得到的PXRD圖^[17]進行比較（見圖1b），模擬值與實驗值的主峰位置和相對強度基本一致，證明了DUT-4結(jié)構(gòu)模型的合理性，可以滿足模擬要求。

通過GCMC對CO₂、SO₂氣體的吸附等溫線模擬對比實驗結(jié)果以驗證力場參數(shù)的可靠性，圖1（c）為不同壓力下CO₂在273?K與303?K下的模擬與實驗得到的吸附等溫線^[27]和不同壓力下SO₂在298?K時的模擬與實驗得到的吸附等溫線^[17]。

（a）DUT-4結(jié)構(gòu)模型

（b）DUT-4的PXRD圖譜

（c）DUT-4的吸附等溫線

（d）SO₂與CO₂吸附等溫線

圖1??DUT-4結(jié)構(gòu)模型、報道中和本文模擬DUT-4的PXRD圖譜、實驗與模擬的氣體在DUT-4的吸附等溫線以及298?K下模擬的SO₂與CO₂吸附等溫線

由圖1中的曲線可以看出，本文模擬得到等溫吸附曲線與實驗數(shù)據(jù)基本相符，說明本文采用的參數(shù)可靠，可以用于研究DUT-4的選擇性吸附行為。

2.2 ?單組分氣體吸附

圖1（d）顯示了CO₂與SO₂在298?K的吸附等溫線，低壓下SO₂的吸附量隨壓力增加較快，接近100 kPa時吸附增加量趨于平緩，而CO₂的吸附量隨壓力增大呈線性增加，但增加緩慢，CO₂在10 kPa與100 kPa下均遠小于SO₂的飽和吸附量。通過GCMC計算了2種氣體在極低壓力下的等量吸附熱Q_st，CO₂的等量吸附熱為-17.757?kJ·mol^-1，SO₂的等量吸附熱為-24.707?kJ·mol^-1，這表明DUT-4對于SO₂有更高的吸附傾向。

吸附結(jié)構(gòu)的快照被廣泛用于研究MOFs的吸附性能，因此從分子水平計算了氣體在DUT-4中的吸附結(jié)構(gòu)的快照，模擬了溫度298 K，壓力0.01、0.1、100 kPa下，DUT-4分別對CO₂與SO₂的吸附快照，如圖2所示。在1 kPa下，CO₂與SO₂在孔道中吸附劑較少。對于CO₂，隨著壓力升高，達到100 kPa?時，各孔道出現(xiàn)CO₂分子，但仍有大量空間。對于SO₂，達到10 kPa時，SO₂分子數(shù)量快速增加；壓力增加到100 kPa?時，SO₂幾乎占滿DUT-4的孔道。由圖2可知，中高壓下CO₂吸附量增速幾乎不變，而SO₂吸附量增加緩慢，與圖1（d）中的結(jié)果一致。

為確定CO₂和SO₂在DUT-4中吸附位置及作用機理，通過GCMC模擬了DUT-4中吸附質(zhì)分子的分布，通過DFT計算了DUT-4框架結(jié)構(gòu)的電荷密度、吸附質(zhì)的吸附位點和吸附能，如圖3所示，分別是CO₂、SO₂在1、100 kPa?下的吸附密度圖，圖中顯示在1 kPa下CO₂與SO₂均在四邊形孔徑的4個接近金屬中心的區(qū)域，而孔道中心區(qū)域的氣體分子分布極少。隨著壓力增加，100 kPa時，SO₂填滿孔道角落，高密度分布區(qū)逐漸往孔道中心擴散。而CO₂的吸附量尚未填滿孔道角落，高密度分布區(qū)與低壓時相似，CO₂依然吸附在孔道中接近金屬中心的位置。

（a）SO₂（1 kPa?）??????（b）CO₂（1 kPa?）

（c）SO₂（100 kPa?） ?????（d）CO₂（100 kPa?）

（e）SO₂在DUT-4上的徑向分布函數(shù)

（f）CO₂在DUT-4上的徑向分布函數(shù)

（S_so₂和C_co₂分別表示為SO₂和CO₂中的硫和原子；Al、C_nap和H_μ-oh分別為DUT-4中的中心金屬鋁、連接體萘的中心碳原子和金屬中心的羥基氫）

圖3??298?K下1?kPa和100 kPa?時DUT-4吸附單組分SO₂和CO₂的分布密度圖以及298?K和100?kPa下SO₂和CO₂在DUT-4上的徑向分布函數(shù)

隨后計算了CO₂與SO₂在DUT-4框架中的徑向分布函數(shù)（RDF），如圖3（e）和圖3f所示，2種氣體均在金屬中心的羥基基團中氫原子距離0.2～0.3?nm附近處出現(xiàn)，表明羥基和2種氣體間有弱的氫鍵相互作用，這在其他MOF吸附含氧氣體小分子的研究中經(jīng)常出現(xiàn)^[28]，距離連接體萘上的高密度吸附可能是由于CO₂和SO₂分子與芳香環(huán)的相互作用^[29]，距離中心金屬Al較遠的原因是Al原子被O原子包圍，空間粒子密度較大，氣體分子難以靠近。

圖4（a）為DFT-4框架上的電荷密度圖，紅色區(qū)域代表電子密度較大，可以看出與有機配體相比，金屬中心富集了大量電子，從而具有更大的靜電勢梯度，所以吸附質(zhì)傾向于吸附在金屬中心^[30]。通過DFT計算了氣體在DUT-4上的有利吸附位點與吸附能，在對應位點的SO₂的吸附能為-0.577?eV，CO₂的吸附能為-0.203?eV，SO₂更負的吸附能也表明SO₂比CO₂更容易吸附在金屬中心處，SO₂與CO₂中氧原子均與金屬中心上羥基中的H原子形成氫鍵，氫鍵鍵長分別為0.219?0?nm和0.227?3?nm，這與徑向分布函數(shù)的模擬結(jié)果相似，由于CO₂與SO₂相對于Al、C_nap和H_μ-oh分布距離相似，優(yōu)勢吸附區(qū)域重疊，2種氣體間有吸附競爭關(guān)系，這就有利于SO₂/CO₂混合氣體的選擇性吸附。

（a）電荷密度圖???（b）SO₂有利吸附位點??（c）CO₂有利吸附位點

2.3 ?雙組分系統(tǒng)SO₂的吸附選擇性

為了進一步研究DUT-4的選擇性吸附性能，并探索其在工業(yè)過程中的潛在應用，通過GCMC預測了DUT-4對SO₂/CO₂混合氣體的吸附選擇性，模擬了DUT-4在不同溫度（273、298、323?K）和不同比例（1∶99、5∶95、10∶90）的SO₂/CO₂混合氣體的吸附等溫線、吸附快照以及選擇性吸附曲線，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5和圖6（a）、圖6（c）、圖6（e）可以得出，隨著溫度的升高混合氣體的吸附量逐漸減小。在323?K時，SO₂與CO₂的吸附量隨壓強線性增加，這表明DUT-4孔道內(nèi)的氣體分子數(shù)量較少，還存在大量未被占據(jù)的吸附位點。溫度降到273?K時，SO₂吸附量隨著壓力上升逐漸飽和，同時SO₂與CO₂之間存在競爭吸附關(guān)系，在孔道趨于飽和時，由于DUT-4對SO₂更強烈的吸附傾向，CO₂的吸附量逐漸減小，這在圖（c）、圖6（e）中表現(xiàn)明顯，這使DUT-4對混合氣體中SO₂的選擇性提高。同理，混合氣體的比例也影響了最終的氣體分離效率，SO₂與CO₂比例為10∶90的混合氣體的分離效率要高于5∶95和10∶90的混合氣體。

圖6（b）、?圖6（d）、圖6（f）展示了DUT-4在不同情況下的SO₂/CO₂混合氣體吸附選擇性，一般來說，高壓下的SO₂/CO₂選擇性要高，10∶90的SO₂/CO₂混合氣體在273?K下，總壓100 kPa 時的選擇性為123.71，遠大于總壓10 kPa和1 kPa時的12.71和10.62，在較低壓力下，孔道選擇性變化不大。相同濃度與壓力下，溫度越高選擇性越低，低壓選擇性變化較小時，323?K時選擇性在6.5附近，而273?K下的SO₂/CO₂混合氣體選擇性在11附近。比例不同的CO₂/SO₂混合氣體在較高壓力時體現(xiàn)出選擇性的差異。

（a）1∶99?時吸附曲線

（b）1∶99 時吸附選擇性曲線

（c）5∶95時吸附曲線

（d）5∶95時吸附選擇性曲線

（e）10∶90時吸附曲線

（f）10∶90時吸附選擇性曲線

3??結(jié)?論

本文利用第一性原理DFT計算和GCMC模擬，探討了DUT-4對單組分CO₂和SO₂的吸附及其在混合氣體中的選擇性吸附。由于金屬中心的高靜電勢梯度和羥基中H_μ-oh與氣體分子間的氫鍵作用，使得DUT-4吸附劑中SO₂與CO₂主要吸附在靠近金屬中心的位置，這表明SO₂與CO₂之間有競爭吸附關(guān)系，通過等量吸附熱Q_st與吸附能E_ads的計算，DUT-4吸附劑對SO₂的吸附能力要強于CO₂，因此認為DUT-4是一個有效的SO₂選擇性吸附劑。通過GCMC模擬不同混合比例的CO₂/SO₂混合氣體在不同溫度、壓力下的選擇性吸附結(jié)果表明，在溫度較低、氣壓較高時，DUT-4對混合氣體的選擇性較高。此外，混合氣體中SO₂的含量與吸附選擇性成正相關(guān)。綜上所述，DUT-4具有捕獲煙氣中SO₂的應用前景。

參考文獻：

[1]?王成滿，趙耀. 熱電廠CO₂捕集與利用技術(shù)進展 [J]. 廣州化工，?2022，50（20）：29-31.

[2]?WU D， SUN C， DUTTA P K， et al. SO₂?interference on separation performance of amine-containing facilitated transport membranes for CO₂?capture from flue gas [J]. Journal of Membrane Science， 2017， 534： 33-45.

[3]?吳家禹，劉大華，許蕓，等. 鍋爐煙氣中回收SO₂制焦亞硫酸鈉技術(shù)的應用[J]. 遼寧化工，2023，52（1）：41-44.

[4]?張安昊，建偉偉，周小盟，等. 從廢氣中去除NO_x和SO₂的技術(shù)研究 [J]. 遼寧化工，2021，50（2）：131-133.

[5]?郭立杰，張金奎. 燃煤電廠煙氣脫硫技術(shù)簡介[J]. 廣東化工，2022，49（14）：118-119.

[6]?梁梅. 生活垃圾焚燒煙氣脫硫技術(shù)應用分析[J]. 有色冶金節(jié)能，2021，?37（6）：41-45.

[7]?黃莉，田犀，蒲靈，等. 用于捕捉和轉(zhuǎn)化二氧化碳的金屬有機框架材料[J]. 遼寧化工，2023，52（2）：255-258.

[8]?KURISINGAL J F， LI Y， SAGYNBAYEVA Y， et al. Porous aluminum-based DUT metal-organic frameworks for the transformation of CO₂?into cyclic carbonates： A computationally supported study [J]. Catalysis Today， 2020， 352： 227-236.

[9]?MARTINEZ-AHUMADA E， DIAZ-RAMIREZ M L， VELASQUEZ-?HERNANDEZ M J， et al. Capture of toxic gases in MOFs： SO₂， H₂S， NH₃?and NO_x?[J]. Chem Sci， 2021， 12（20）： 6772-6799.

[10] XIA L， BO Z， LIU Q， et al. Li-doped and functionalized metal-organic framework-519 for enhancing hydrogen storage： a?computational study [J]. Computational Materials Science， 2019， 166： 179-186.

[11] SUN W， LI H， LI H， et al. Adsorption mechanisms of ibuprofen and naproxen to UiO-66 and UiO-66-NH₂： Batch experiment and DFT calculation [J].?Chemical Engineering Journal， 2019， 360： 645-653.

[12] PHAM T， SPACE B. Insights into the gas adsorption mechanisms in metal-organic frameworks from classical molecular simulations [J]. Top Curr Chem?（Cham）， 2020， 378（1）： 14.

[13] YU S， JING G， LI S， et al. Tuning the hydrogen storage properties of MOF-650： A combined DFT and GCMC simulations study [J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2020， 45（11）： 6757-6764.

[14] GU C， LIU Y， WANG W， et al. Effects of functional groups for CO₂?capture using metal organic frameworks [J]. Frontiers of Chemical Science and Engineering， 2020， 15（2）： 437-449.

[15] MA X， LIU B， WU Q， et al. Specific Li⁺?sites in a nanoporous carbon for enhanced light hydrocarbons storage and separation： GCMC and DFT simulations [J]. Fuel， 2021， 288：?119647.

[16] SOKHANVARAN V， GOMAR M， YEGANEGI S. H2S separation from biogas by adsorption on functionalized MIL-47-X （X = ?OH and ? OCH₃）： a?simulation study [J]. Applied Surface Science， 2019， 479： 1006-1013.

[17] L?PEZ-OLVERA A， PIOQUINTO-GARCíA S， ANTONIO ZáRATE J， et al. SO₂?capture in a chemical stable Al（III） MOF： DUT-4 as an effective adsorbent to clean CH4 [J]. Fuel， 2022， 322：?124213.

[18] KRESSE G， FURTHMüLLER J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set [J]. Computational Materials Science， 1996， 6（1）： 15-50.

[19] SEGALL M D， PHILIP J D L， PROBERT M J， et al. First-principles simulation： ideas， illustrations and the CASTEP code [J]. Journal of Physics： Condensed Matter， 2002， 14（11）： 2717.

[20] DUBBELDAM D， CALERO S， ELLIS D E， et al. RASPA： molecular simulation software for adsorption and diffusion in flexible nanoporous materials [J]. Molecular Simulation， 2015， 42（2）： 81-101.

[21] MAYO S L， OLAFSON B D， GODDARD W A. DREIDING： a generic force field for molecular simulations [J]. The Journal of Physical Chemistry， 1990， 94（26）： 8897-909.

[22] PETERS S， RENJITH PILLAI S， VARATHAN E. Molecular simulations to investigate the guest-induced flexibility of Pu-UiO-66 MOF [J]. Materials Today： Proceedings， 2022， 68： 35-42.

[23] KETKO M H， KAMATH G， POTOFF J J. Development of an optimized intermolecular potential for sulfur dioxide [J]. J Phys Chem?B， 2011， 115（17）： 4949-4954.

[24] BABARAO R， HU Z， JIANG J， et al. Storage and Separation of CO₂?and CH₄?in Silicalite， C168 Schwarzite， and IRMOF-1： ?A Comparative Study from Monte Carlo Simulation [J]. Langmuir， 2007， 23（2）： 659-666.

[25] CAO D， WU J. Modeling the selectivity of activated carbons for efficient separation of hydrogen and carbon dioxide [J]. Carbon， 2005， 43（7）： 1364-1370.

[26] MOMMA K， IZUMI F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal， volumetric and morphology data [J]. Journal of Applied Crystallography， 2011， 44（6）： 1272-1276.

[27] WANG G B， LEUS K， HENDRICKX K， et al. A series of sulfonic acid functionalized mixed-linker DUT-4 analogues： synthesis， gas sorption properties and catalytic performance [J]. Dalton Trans， 2017， 46（41）： 14356-14364.

[28] LIU J?X， LI J， TAO W?Q， et al. 3.Al-based metal-organic framework MFM-300 and MIL-160 for SO₂?capture： a molecular simulation study?[J]. Fluid Phase Equilibria， 2021， 536：?112963.

[29] TORRISI A， MELLOT‐DRAZNIEKS C， BELL R G. Impact of ligands on CO₂?adsorption in metal-organic frameworks： First principles study of the interaction of CO₂?with functionalized benzenes. II. Effect of polar and acidic substituents [J]. The Journal of chemical physics， 2010， 132 4： 044705.

[30] XU Q， LIU D， YANG Q， et al. Li-modified metal–organic frameworks for CO₂/CH₄?separation： a route to achieving high adsorption selectivity [J]. J Mater Chem， 2010， 20（4）： 706-714.

Theoretical Investigation on SO₂/CO₂?Selective Adsorption of DUT-4

HUANG Xiaoxiang^1，2，?NI Chao^1，2

（1. Key Laboratory of Coal Processing and Efficient Utilization， Ministry of Education， Xuzhou Jiangsu 221116，?China;

2.?School of Chemical Engineering and Technology，?China University of Mining and Technology，?Xuzhou Jiangsu 221116，?China）

Abstract：??The emission of SO₂from fossil fuel combustion without treatment will lead to various environmental and health hazards. The selective capture of SO₂using （Metal-organic framework） MOFs as adsorbent is a promising technology for flue gas desulfurization. In this paper， first-principles density functional theory （DFT） calculation and Grand Canonical Monte Carlo （GCMC） simulation were used to study the adsorption mechanism of Al based MOFs material DUT-4 on pure SO₂ and CO₂， and the adsorption selectivity of SO₂/CO₂mixture gas?was explored. It was found that low temperature， high pressure， high SO₂ratio could improve the selectivity of SO₂in flue gas.

Key words：?DFT; GCMC; Metal-organic frame; SO₂/CO₂; Selective adsorption

收稿日期： 2023-03-20

作者簡介： 黃嘯翔（1998-），男，江蘇省鹽城市人，在讀研究生，研究方向：理論計算。

通信作者： 倪??超（1988-），男，講師，博士，研究方向：煤炭高效清潔利用，煤炭浮選。