陽(yáng)陳　張歡燕　楊文武

摘要：針對(duì)泰州市霧霾天氣下不同功能區(qū)域環(huán)境空氣樣品中二噁英類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明：冬季霧霾周期內(nèi)二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度范圍為0.006-0.841pgTEQ/m3，不同功能區(qū)域的濃度高低為垃圾焚燒企業(yè)周邊>工業(yè)區(qū)>商業(yè)交通居民混合區(qū)。二嗯英類物質(zhì)濃度先升高再降低，與環(huán)境空氣中二氧化氮、二氧化硫的變化趨勢(shì)相符。17種氯代二嗯英單體濃度結(jié)果顯示，環(huán)境空氣樣品中多氯代二苯并呋喃（PCDFs）濃度明顯高于多氯代二苯并對(duì)二嗯英（PCDDs）濃度，其中2，3，4，7，8-五氯代呋喃（2，3，4，7，8-PCDF）濃度最高。垃圾焚燒、燃煤等工業(yè)活動(dòng)是該市環(huán)境空氣中二嗯英類物質(zhì)的主要來(lái)源。

關(guān)鍵詞：二嗯英類物質(zhì)；霧霾；環(huán)境空氣；泰州

中圖分類號(hào)：X51 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

二噁英是75種多氯代二苯并對(duì)二嗯英（PC-DDs）和135種多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的總稱，其化學(xué)穩(wěn)定性好并易于被脂肪組織吸收，在人體內(nèi)的半衰期約為7至11年。2，3，7，8-位都被氯取代的17種同系物具有較強(qiáng)毒性，其中2，3，7，8-四氯代苯并二嗯英（TCDD）是目前毒性最強(qiáng)的化合物，因此世界衛(wèi)生組織已將TCDD列為一級(jí)致癌物。研究證實(shí)，環(huán)境中二嗯英除自然產(chǎn)生外，更多來(lái)自于工業(yè)廢物及城市生活垃圾的焚燒、金屬冶煉、水泥制造等人類活動(dòng)。

隨著城市環(huán)境空氣中二噁英的研究受到了關(guān)注，LOHMANN研究指出城區(qū)及工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣中二噁英濃度明顯高于城郊地區(qū)，而偏遠(yuǎn)農(nóng)村地區(qū)的濃度則更低。張麗華的研究也發(fā)現(xiàn)工業(yè)區(qū)環(huán)境空氣中二噁英濃度明顯高于其他區(qū)域，城市公同及風(fēng)景區(qū)的濃度則相對(duì)較低。上述研究主要是針對(duì)正常天氣狀況下環(huán)境空氣中二噁英濃度及其分布情況，而對(duì)于極端天氣情況下的研究則較少涉及。

泰州市是國(guó)家環(huán)保模范城市，隨著城市人口密度越來(lái)越高，研究冬季霧霾天氣狀況下環(huán)境空氣中二噁英的濃度及分布情況，探尋其與大氣主要污染物指標(biāo)的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于霧霾天氣下的生產(chǎn)生活活動(dòng)和人群健康防護(hù)有著十分重要的指導(dǎo)意義，并能為泰州市環(huán)境空氣二噁英的污染防治提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 環(huán)境空氣樣品采集

在某年霧霾天氣發(fā)生發(fā)展的一個(gè)周期（1月12日至16日）內(nèi)，對(duì)泰州市三個(gè)不同功能區(qū)域的監(jiān)測(cè)點(diǎn)（A、B、C）進(jìn)行了環(huán)境空氣樣品采集。其中，A監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置在主城區(qū)城南某辦公樓頂，屬于商業(yè)交通居民混合區(qū)域，周邊無(wú)明顯污染源；B監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置在主城區(qū)東北方向城郊，靠近某垃圾焚燒企業(yè)；C監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置在主城區(qū)西側(cè)，屬于工業(yè)區(qū)，周邊分布有燃煤發(fā)電廠、化工石化等企業(yè)。

依據(jù)《環(huán)境空氣和廢氣二嗯英類的測(cè)定同位素稀釋高分辨率氣相色譜-高分辨率質(zhì)譜法》（HJ 77.2-2008），采用大流量空氣采樣器（Shibata，HV-IOOOF）采集樣品，采樣流量700L/min，每批樣品采樣總體積為1080m3，環(huán)境空氣中顆粒物采用石英纖維濾膜（QR-100，203mm×254mm）收集，氣相樣品則通過(guò)聚氨基甲酸酯（PUF，Φ90mm×50mm）收集。采樣前在每個(gè)樣品中均添加37CI同位素標(biāo)記的采樣內(nèi)標(biāo)（CSS，EPA1613，Weillington Laborato-ries CNA）。采樣后，石英纖維濾膜以及PUF均避光低溫保存。

1.2 樣品前處理及分析

依據(jù)HJ 77.2-2008，樣品前處理方法簡(jiǎn)述如下：向環(huán)境空氣樣品中加入提取內(nèi)標(biāo)（LCS，EPA1613，Weillington Laboratories CNA），將濾膜放入索氏抽提裝置中，采用甲苯（JT Baker，農(nóng)殘級(jí)）作為溶劑抽提24h；將PUF放入索氏抽提裝置中，采用丙酮（JT Baker，農(nóng)殘級(jí)）作為溶劑抽提24h。兩部分提取物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮儀濃縮后合并轉(zhuǎn)移人多段硅膠凈化柱，經(jīng)過(guò)凈化、濃縮、添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，經(jīng)定容后采用DFS高分辨率氣相色譜-高分辨率質(zhì)譜（Thermo Sci-entific，美國(guó)）進(jìn)行分析測(cè)試。二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度采用國(guó)際毒性當(dāng)量因子（1-TEF）計(jì)算。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，按照HJ 77.2-2008的相關(guān)要求進(jìn)行操作空白、試劑空白和運(yùn)輸空白的測(cè)試。操作空白、試劑空白、運(yùn)輸空白小于方法檢出限，采樣內(nèi)標(biāo)回收率為82%-121％，提取內(nèi)標(biāo)回收率為62%-130%。

2 結(jié)果與討論

2.1 泰州市環(huán)境空氣中二嗯英污染特征

此實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)分析了一個(gè)霧霾天氣周期內(nèi)，泰州市三個(gè)不同功能區(qū)域監(jiān)測(cè)點(diǎn)位二噁英的濃度變化情況。如表1所示羅列了12日至16日的監(jiān)測(cè)周期內(nèi)，三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位二噁英濃度、二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度、細(xì)顆粒物（PM2.5）、二氧化氮（NO2）和二氧化硫（SO2）的變化情況。

從表1可以看出，泰州市環(huán)境空氣質(zhì)量狀況隨著霧霾情況的發(fā)展而急劇變差。在霧霾天氣到來(lái)前的監(jiān)測(cè)日，監(jiān)測(cè)點(diǎn)A商業(yè)交通居民混合區(qū)域處的二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度0.006pgTEQ/m3要明顯低于其他兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，監(jiān)測(cè)點(diǎn)B垃圾焚燒企業(yè)的二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度則最高，達(dá)到了0.205pgTEQ/m3，這與國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究結(jié)果相一致，說(shuō)明垃圾焚燒活動(dòng)會(huì)對(duì)環(huán)境空氣中二嗯英類物質(zhì)含量產(chǎn)生明顯的影響。

而在霧霾天氣周期內(nèi)，三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度最高分別達(dá)到了0.710pgTEQ/m3，0.841pgTEQ/m3和0.542pgTEQ/m3。此前青憲曾測(cè)得廣州商住區(qū)大氣中二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度為0.229pgTEQ/m3，鞏宏平8測(cè)得杭州城區(qū)二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度為0.34pgTEQ/m3，通過(guò)監(jiān)測(cè)結(jié)果比較，霧霾天氣下二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度遠(yuǎn)高于非霧霾天氣狀況下的濃度，霧霾天氣狀況會(huì)在一定程度上促進(jìn)二嗯英類物質(zhì)濃度的升高。

如圖1所示霧霾天氣周期內(nèi)，各點(diǎn)位樣品中二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度及對(duì)應(yīng)的AQI值變化情況，二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，這與AQI值的變化趨勢(shì)相近。在霧霾開(kāi)始階段，近地面大氣狀況比非霧霾天氣狀況更為穩(wěn)定，環(huán)境空氣質(zhì)量變差，空氣中顆粒物濃度升高，14日及15日的PM2.5分別升高到0.094mg/m3和0.102mg/m3，遠(yuǎn)超《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（CB 3095-2012）對(duì)商業(yè)交通居民混合區(qū)、工業(yè)區(qū)的濃度限值0.075mg／m3。此時(shí)，大氣中顆粒物集聚產(chǎn)生的微小孔道對(duì)二嗯英類物質(zhì)的吸附效果明顯增強(qiáng)，從污染源和地面土壤表層吸附的二嗯英類物質(zhì)增加，同時(shí)由于大氣擴(kuò)散條件較差，導(dǎo)致二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度快速升高。隨著霧霾周期的發(fā)展，環(huán)境空氣中顆粒物進(jìn)一步集聚而導(dǎo)致體積增大，重量增加，凝聚于氣溶膠上的二噁英類物質(zhì)重新開(kāi)始向近地面沉降，轉(zhuǎn)移到土壤表層和水體底泥中，因此二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度先于AQI值到達(dá)頂峰，然后逐漸下降，隨后AQI值下降導(dǎo)致二噁英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度迅速下降。

2.2 17種二噁英單體分布規(guī)律

研究三個(gè)不同功能區(qū)域監(jiān)測(cè)點(diǎn)位在霧霾天氣周期內(nèi)17種具有毒性的PCDDs/DFs毒性當(dāng)量濃度分布，如圖2所示。其中2，3，4，7，8-五氯代二苯并呋喃（2，3，4，7，8-PCDF）的濃度遠(yuǎn)高于其它16種PC-DDs/DFs，而2，3，4，7，8-PCDF是典型的燃煤、垃圾焚燒引起的污染特征，陳德翼通過(guò)在室內(nèi)模擬5種生物質(zhì)的燃燒，對(duì)收集的燃燒煙氣進(jìn)行二噁英分析發(fā)現(xiàn)，煙氣中2，3，4，7，8-PCDF的毒性當(dāng)量濃度最高，與研究結(jié)果一致，由此可以推斷泰州市霧霾天氣下二嗯英濃度主要還是受燃煤、垃圾焚燒的影響。

從圖2中可看出，三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)佗17種PCDD/DFs單體分布呈現(xiàn)相似的特征，PCDDs濃度明顯低于PCDFs的濃度，PCDFs同系物的濃度隨著氯代數(shù)的升高而降低。有研究顯示，固體廢棄物焚燒、長(zhǎng)流程鋼鐵生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的煙氣中，PCDFs的比例遠(yuǎn)高于PCDDs。如表2所示各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位環(huán)境空氣中PCDFs與PCDDs的比值，從表中可以看出，各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的PCDFs/PCDDs值均遠(yuǎn)大于1，說(shuō)明冬季霧霾天氣下，泰州市環(huán)境空氣中的二嗯英濃度受生活垃圾焚燒、煤炭燃燒等工業(yè)生產(chǎn)的影響較大。

2.3 霧霾天氣對(duì)空氣中二嗯英濃度的影響

為了進(jìn)一步分析泰州市霧霾天氣狀況對(duì)環(huán)境空氣中二噁英濃度的影響，將三個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位測(cè)定的二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度與同期的NO2、SO2濃度進(jìn)行了相關(guān)性分析，如圖3、圖4所示，其中NO2、SO2數(shù)值由空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站提供。

從圖中可以看出，垃圾焚燒企業(yè)周邊二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度與NO2、SO2濃度呈現(xiàn)中度相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.72和0.71，而大量的研究表明，環(huán)境空氣中NO2、SO2主要來(lái)源于煤炭、垃圾的燃燒。結(jié)合泰州市的實(shí)際情況，可以推斷燃煤及垃圾焚燒等工業(yè)活動(dòng)是泰州市大氣中二噁英的主要來(lái)源。作為AQI指數(shù)的評(píng)價(jià)污染物，本項(xiàng)目的測(cè)試結(jié)果表明霧霾天氣狀況下空氣亂流輸送能力弱，近地面的大氣穩(wěn)定狀況不利于NO2、SO2等氣溶膠物質(zhì)的擴(kuò)散稀釋，氣溶膠物質(zhì)的比表面積和帶電負(fù)荷在一定程度上促進(jìn)了對(duì)二噁英類物質(zhì)的吸附作用，導(dǎo)致了二嗯英類物質(zhì)毒性當(dāng)量濃度的進(jìn)一步升高。

3 結(jié)論

在冬季霧霾天氣狀況下，泰州市商業(yè)交通居民混合區(qū)環(huán)境空氣中二噁英毒性當(dāng)量濃度為0.006-0.710pgTEQ/m3，工業(yè)區(qū)域環(huán)境空氣中二噁英毒性當(dāng)量濃度為0.027-0.542pgTEQm/m3，垃圾焚燒區(qū)域環(huán)境空氣中二噁英毒性當(dāng)量濃度為0.205-0.841pgTEQ/m3，二嗯英濃度高低順序?yàn)槔贌髽I(yè)周邊>工業(yè)區(qū)>商業(yè)交通居民混合區(qū)。在霧霾天氣周期內(nèi)，二噁英濃度呈先遞增再降低的趨勢(shì)，與周期內(nèi)AQI值變化趨勢(shì)相近，與大氣中NO2、SO2濃度呈中度相關(guān)性。在三個(gè)不同功能區(qū)域環(huán)境空氣樣品中二噁英單體濃度分布特征一致，PCDFs濃度高于PCDDs濃度，17種氯代二嗯英單體中以2，3，4，7，8-五氯代呋喃濃度最高。垃圾焚燒和燃煤為主的工業(yè)活動(dòng)是霧霾天氣狀況下泰州市環(huán)境空氣中二噁英濃度的主要影響因素。