鄧碧霞

摘要：選取某典型地質(zhì)背景作為研究區(qū)域，通過(guò)合理布置采樣點(diǎn)采集土壤樣品，測(cè)定土壤中各重金屬元素含量，結(jié)合研究區(qū)的地質(zhì)條件與實(shí)際概況，分析土壤重金屬污染物的濃度特征與垂向剖面土壤團(tuán)聚體重金屬分布特征，基于此，針對(duì)土壤重金屬的污染特征制備土壤污染修復(fù)淋洗劑，并進(jìn)行了污染生態(tài)防治實(shí)驗(yàn)，通過(guò)比較低、中、高三種濃度下不同類(lèi)型淋洗劑對(duì)Mn、Pb和Zn的去除效果可知，對(duì)于土壤中Mn、Pb和Zn具有較好去除效果的淋洗劑類(lèi)型及濃度分別為中濃度的EDTA、高濃度乙酸和高濃度的草酸。

關(guān)鍵詞：典型地質(zhì)背景；土壤重金屬；重金屬污染；生態(tài)防治

中圖分類(lèi)號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

工業(yè)生產(chǎn)和科技水平的不斷提高導(dǎo)致了典型地質(zhì)背景區(qū)土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，對(duì)土壤環(huán)境和周邊生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重危害，同時(shí)也對(duì)人類(lèi)健康構(gòu)成威脅。因此，有效防治土壤重金屬污染、保護(hù)生態(tài)環(huán)境已成為全球研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。為解決這一挑戰(zhàn)，國(guó)內(nèi)外許多研究人員致力于深入研究，并提出了多種方法來(lái)應(yīng)對(duì)土壤重金屬污染，其中包括植物修復(fù)和生物炭修復(fù)等。在植物修復(fù)方面，通過(guò)選擇具有吸附、富集和耐受能力的植物，利用其吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和耐受土壤中重金屬的能力來(lái)修復(fù)受污染土壤。而生物炭修復(fù)則利用生物炭來(lái)改善土壤性質(zhì)、增加土壤肥力，并減少重金屬在土壤一植物系統(tǒng)中的遷移，從而達(dá)到修復(fù)土壤重金屬污染的目的。這些方法已取得了一定的成果，但是仍需要進(jìn)一步深入研究，不斷改進(jìn)和完善相關(guān)技術(shù)和方法，以期更好地應(yīng)對(duì)土壤重金屬污染帶來(lái)的挑戰(zhàn)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康。研究的主要工作是探究典型地質(zhì)背景區(qū)土壤重金屬污染生態(tài)防治技術(shù)，通過(guò)分析研究區(qū)域土壤重金屬的污染特征與分布特征，結(jié)合地質(zhì)情況制備土壤重金屬污染防治淋洗劑，并采樣試驗(yàn)的形式測(cè)試了淋洗劑對(duì)土壤重金屬的去除效果，以期為典型地質(zhì)背景區(qū)土壤重金屬污染防治與修復(fù)技術(shù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品采集

選取三種典型的城市綠地土壤作為研究對(duì)象，即城市行政區(qū)中心城區(qū)的道路綠地和住宅綠地以及公園綠地。試驗(yàn)地塊位于某城區(qū)東南部，南側(cè)為礦區(qū)。土壤樣本采集地點(diǎn)是該地區(qū)周?chē)囊粋€(gè)自然村莊，其區(qū)域面積為12km2，將1km2的面積區(qū)域作為一個(gè)采集單元，共劃分為12個(gè)單元，每個(gè)采集單元按梅花點(diǎn)分布法布置5個(gè)采樣點(diǎn)。根據(jù)區(qū)域土壤的地質(zhì)情況與深度情況，將采樣點(diǎn)的土壤從表層到底層劃分為6個(gè)層次，分別為0-10、10-20、20-40、40-60、60-80、80-100cm，在每個(gè)層次中分別采集土壤樣品2kg，并經(jīng)過(guò)烘干與篩出等預(yù)處理，最終保留土壤樣品1kg。每層土壤混合后，采用四分之一法，取約0.5kg作為該點(diǎn)的混合樣品，并根據(jù)土壤樣品的處理方法，在距離研究區(qū)域約3km處的耕地中采集了3層原狀土，作為對(duì)照土壤樣品，共采集了20個(gè)采集單元和150個(gè)樣本。

將5個(gè)采樣點(diǎn)采集的土壤樣品進(jìn)行混合后作為試驗(yàn)組土壤樣品，并將其靜置于室溫下自然風(fēng)干，之后利用攪拌機(jī)將其進(jìn)行碾磨為碎末，保證樣品的粒徑在2mm以下，最后利用5mm的篩子將所有樣品進(jìn)行充分混合，并貼上標(biāo)簽作為備用，為了保證土壤樣品重金屬污染特征分析結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)中選用的所有藥品與試劑均為化學(xué)分析純，試驗(yàn)用水為蒸餾水。并且在試驗(yàn)分析過(guò)程中，對(duì)于土壤樣品與對(duì)照組樣品中重金屬的含量測(cè)定均按照國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，并將平行樣品的絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差控制在10%以?xún)?nèi)。

1.2 研究方法

土壤樣品采集完成后，將其放置于陰涼處自然干燥，之后送至專(zhuān)業(yè)土壤理化性質(zhì)檢測(cè)部門(mén)進(jìn)行測(cè)定。其中，土壤中重金屬的檢測(cè)指標(biāo)包括Pb、Zn、Cd、As、Cu、Cr、Ni、Mn、Hg9種。上述重金屬含量的測(cè)定方法，分別為原子吸收光譜法、免疫分析法、紫外-可見(jiàn)分光光度法、X射線熒光光譜法、電化學(xué)法、陽(yáng)極溶出伏安法、電感耦合等離子體法、高效液相色譜法、冷原子吸收分光光度法。采用振蕩萃取實(shí)驗(yàn)將污染的土壤和洗脫液以1：4的同液比混合，并在30mL離心管中以150rpm進(jìn)行提取。振蕩后，將懸浮液以420rpm離心5min，然后使用0.5mm濾膜過(guò)濾，采用表2中各重金屬含量的測(cè)定方法對(duì)土壤樣品重金屬濃度與含量進(jìn)行檢測(cè)。研究根據(jù)研究區(qū)內(nèi)各種重金屬的分布情況分析污染特征，并根據(jù)分析結(jié)果制備土壤污染修復(fù)淋洗劑，以防治試驗(yàn)土壤中的污染。使用Microsof'tExcel2016和Origin2017軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和繪制。

2 土壤重金屬污染特征分析

2.1 重金屬污染物濃度分析

收集項(xiàng)目區(qū)域內(nèi)的混合土壤樣本，并使用手持CPS進(jìn)行定位，以避免采樣誤差。每個(gè)采樣單元的混合樣本由20多個(gè)采樣點(diǎn)的土壤樣本組成。充分混合后，使用三部分法對(duì)其進(jìn)行反復(fù)篩選，并保留約0.5kg的樣品。最后，使用上述所述的方法測(cè)定土壤樣品中的重金屬，并計(jì)算每個(gè)重金屬元素的變異系數(shù)，以反映采樣點(diǎn)重金屬的過(guò)量水平，其通過(guò)CV=α/β公式計(jì)算獲得，α表示標(biāo)準(zhǔn)偏差；β表示平均值。則得到的各采樣點(diǎn)土壤檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

如表1所示，所有樣品中9種重金屬元素的檢出率均為100%。只有Cd和Mn的濃度不超過(guò)土壤背景值，而其他重金屬元素的濃度高于背景值，該區(qū)域的重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)，對(duì)土壤造成了嚴(yán)重的污染。

變異系數(shù)表示研究區(qū)域土壤中重金屬濃度的統(tǒng)計(jì)離散度，該值越大，金屬元素在土壤中的分布就越離散，分布就越不均勻。基于表1中的數(shù)據(jù)，可以看出，在9種重金屬元素中，Pb、Zn、As和Cu的變異系數(shù)超過(guò)0.5，顯示出較高的可變性。綜合土壤背景值和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值可知，Ni、Pb、As、Cu、Zn和Hg的濃度較高，對(duì)研究區(qū)的土壤環(huán)境構(gòu)成威脅。

2.2 土壤團(tuán)聚體重金屬分布特征

研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬垂向分布特征與不同粒徑中重金屬含量分布情況見(jiàn)圖1。

通過(guò)比較圖1（a）和（b）可以看出，研究區(qū)各種粒徑團(tuán)聚體中Pb和Zn重金屬的含量遠(yuǎn)高于對(duì)照區(qū)，也超過(guò)了該區(qū)的土壤背景值和風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，表明研究區(qū)已受到一定程度的污染。相比于對(duì)照土壤樣品，Pb在0-10cm深度的土壤中的含量最低，而后隨著土壤深度的增加而降低；而在對(duì)照組樣品中，Pb含量沒(méi)有呈現(xiàn)出區(qū)域性的分布現(xiàn)象；研究區(qū)土壤中Zn元素含量隨土壤深度的增加呈先增加后減少的趨勢(shì)，而對(duì)照組土壤中Zn含量普遍較低。因此，可以得出結(jié)論，Pb和Zn這兩種重金屬在粒徑大、深度高的土壤中分布較多，不同粒徑土壤團(tuán)聚體中重金屬含量的分布格局更為明顯，主要富集在中等粒徑的土壤顆粒中。

3 土壤重金屬污染生態(tài)防治技術(shù)

針對(duì)以上對(duì)研究區(qū)域土壤重金屬污染情況的測(cè)定結(jié)果，研究采用納米復(fù)合淋洗劑對(duì)該區(qū)域土壤污染進(jìn)行防治，并根據(jù)所提污染防治技術(shù)對(duì)區(qū)域重金屬的去除效果分析設(shè)計(jì)的技術(shù)的應(yīng)用性能。

3.1 淋洗劑制備

淋洗劑包括：蒸餾水、草酸、檸檬酸、乙酸、硝酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽，以下簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA。測(cè)定重金屬總量和形態(tài)所需的硝酸、高氯酸、氫氟酸和乙酸的純度以及洗脫液的純度均為優(yōu)良，其他試劑均為分析純度；水為二次純化蒸餾水。用20日篩分別稱(chēng)量試驗(yàn)土壤，將20mL（液土比10：1）洗淋洗劑加入50mL系列離心管中，每種淋洗劑設(shè)置為三個(gè)濃度梯度：高、中、低，見(jiàn)表2。

如果檢測(cè)區(qū)域內(nèi)只有一部分表層土壤受到污染，則采用物理混合的方法，即將受污染的表層土壤與未受污染的地表土壤按比例進(jìn)行物理混合。將污染區(qū)土壤和未污染區(qū)土壤按比例進(jìn)行物理混合，以確保耕作土層中的重金屬含量低于風(fēng)險(xiǎn)篩選值。之后，在每個(gè)浸出劑濃度水平上添加酸堿調(diào)節(jié)劑，摻混比例的計(jì)算公式為式（1）：

式（l）中，v1表示污染土壤體積；v2表示未受污染土壤體積；r1表示污染土壤容重；r2表示未受污染土壤容重；c1表示污染土壤重金屬含量；c2表示未受污染重金屬含量；γ表示風(fēng)險(xiǎn)篩選值；X表示酸堿調(diào)理劑在淋洗劑中的摻混比例。每個(gè)濃度水平處理重復(fù)三次，并將其均勻放置在30℃、100r/min條件下的恒溫水浴振蕩器中，振蕩6h，然后在高速冷凍離心機(jī)中以1200r/min的相對(duì)離心力離心10min。過(guò)濾上清液以確定溶液中的重金屬濃度，并選擇重金屬提取效果最好的淋洗劑及其最佳濃度。

3.2 土壤重金屬污染防治試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在土樣中加入0.06%的檸檬酸進(jìn)行制粒，并在50℃的烘箱中固化8h，制成樁土樣。將3cm石英砂、紗布、土樣、紗布依次裝人實(shí)驗(yàn)室自制堆浸裝置的有機(jī)玻璃管（直徑6cm）中，土樣柱高控制在2.5m。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中淋洗劑的用量水平設(shè)置為5種，分別是水平一：草酸、檸檬酸、乙酸、硝酸、EDTA均為0g/kg土；水平二：草酸、檸檬酸、乙酸、硝酸、EDTA用量為4、3、2、4、0；水平三：草酸、檸檬酸、乙酸、硝酸、EDTA用量為4、3、2、1、4；水平四：草酸、檸檬酸、乙酸、硝酸、EDTA用量為4、3、0、1、0；水平五：草酸、檸檬酸、乙酸、硝酸、EDTA用量為4、3、2、3、3。上述用量單位均為g/kg土。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，用蠕動(dòng)泵輸送堆浸液，將液位快速添加到預(yù)設(shè)水頭（3cm高），然后調(diào)整注液速率，使水頭保持在恒定的4.0cm+0.2cm高度。其中，非造粒組堆浸液為0.02%（土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸溶液，造粒組堆浸溶液為水，非造粒組堆浸液為0.08%EDTA、3.00%乙酸和6.00%草酸的混合物。水土比（總水土樣比）為2.0：1堆浸時(shí)間為24h。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，定期監(jiān)測(cè)滲透速率，并測(cè)量滲出液中的重金屬含量。

3.3 土壤污染防治結(jié)果分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)材料形態(tài)進(jìn)行表征，采用衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和X射線光電子能譜儀測(cè)定重金屬含量變化。使用上述各淋洗劑與不同濃度酸堿調(diào)理劑的混合溶液對(duì)采樣土壤樣品進(jìn)行重金屬去除實(shí)驗(yàn)。各影響因素下淋洗劑對(duì)單一重金屬去除率運(yùn)用式（2）計(jì)算。

式（2）中，C1表示測(cè)定淋洗劑中重金屬的含量；A表示淋洗劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C2表示土壤樣品中重金屬的含量；B表示淋洗劑對(duì)污染土壤的綜合毒性消減指數(shù)，計(jì)算方法如式（3）。

B=∑C1×T×W 式（3）

式（3）中，Ct表示重金屬的實(shí)測(cè)濃度；T表示重金屬的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)；W表示重金屬的毒性系數(shù)。

為了研究單一淋洗劑濃度對(duì)重金屬提取的影響，選擇了5種濃度在0.3mmol/L至50mmol/L范圍內(nèi)的淋洗劑對(duì)污染土壤進(jìn)行振蕩提取實(shí)驗(yàn)，分別統(tǒng)計(jì)土壤樣品中Mn、Pb和Zn這三種重金屬含量的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2反映了5種淋洗劑在低、中、高濃度下對(duì)土壤重金屬的去除能力。根據(jù)上述描述，對(duì)5種淋洗劑在低、中、高濃度下對(duì)土壤重金屬的去除能力進(jìn)行整理：硝酸溶液：對(duì)土壤重金屬的去除效果最好，濃度越高，去除率越高，最高可達(dá)92.5%左右；乙酸溶液：濃度對(duì)重金屬去除效果幾乎沒(méi)有影響，在三種濃度下去除率均約為51.6%；草酸溶液：低、中濃度去除效果相似，高濃度去除率明顯提升，分別提高了92.31%和85.19%；檸檬酸溶液：隨濃度升高，對(duì)重金屬的去除率降低；EDTA淋洗劑：中濃度對(duì)Pb的去除效果最好，可達(dá)99.8%，低、高濃度去除效果較低；對(duì)于Mn元素，除乙酸外其他淋洗劑效果不佳。對(duì)于Zn元素，草酸溶液的去除效果最好，其他四種淋洗劑效果相近且較顯著。綜合分析表明，不同淋洗劑對(duì)不同土壤重金屬的去除效果存在差異，應(yīng)根據(jù)具體情況選擇合適的淋洗劑進(jìn)行土壤重金屬去除處理。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該技術(shù)的應(yīng)用效果，將其應(yīng)用于研究區(qū)域，對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行治理和修復(fù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

根據(jù)表3可知，應(yīng)用文章研究的技術(shù)后，研究區(qū)域的重金屬污染得到了有效的治理，其中重金屬的平均值大幅度降低，說(shuō)明應(yīng)用該技術(shù)后，土壤重金屬污染得到了降低，其中Mn降低幅度最大，由原來(lái)的402.15mg/kg，降到10.59mg/kg，其他元素也降低幅度較大，并且應(yīng)用該技術(shù)后，重金屬濃度達(dá)到了二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，符合國(guó)家規(guī)定。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于典型地質(zhì)背景區(qū)土壤重金屬污染具有連續(xù)性與不可逆性的特點(diǎn)，一旦爆發(fā)土壤重金屬污染，則污染對(duì)該區(qū)域周邊生態(tài)環(huán)境的污染與危害極大。因此，為深入探究土壤重金屬污染防治技術(shù)，提出了典型地質(zhì)背景區(qū)的土壤重金屬污染生態(tài)防治技術(shù)。該技術(shù)結(jié)合實(shí)際研究區(qū)域，設(shè)計(jì)土壤樣品采集和研究方法后，通過(guò)分析土壤重金屬含量與垂向分布特征，采樣復(fù)合級(jí)淋洗劑對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行修復(fù)與防治，并根據(jù)所提污染防治技術(shù)對(duì)區(qū)域重金屬的去除效果進(jìn)行分析研究。該技術(shù)可以有效去除土壤中的重金屬，從而降低重金屬污染濃度。該研究旨在消除典型地質(zhì)背景區(qū)的重金屬污染隱患，確保生態(tài)環(huán)境安全，為土壤的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂提供借鑒價(jià)值。