謝穎　施贊宇　龐皓東　李鐵軍　胡紅美

摘要：微塑料分布廣泛、粒徑小，可以作為各種毒素的載體出現(xiàn)在環(huán)境中，危害人類健康和誘導(dǎo)生物多樣性喪失，受到了公眾的普遍重視。因此，尋找準(zhǔn)確、高效的微塑料污綜述了微塑料在大氣、水體環(huán)境、土壤、沉積物、生物體中的污染狀況以及自然環(huán)境中微塑料的萃取、凈化、鑒別和定量分析技術(shù)，并闡述了近年來(lái)目視法、拉曼光譜法、傅里葉變換紅外光譜法和熱解氣相色譜／質(zhì)譜法在微塑料檢測(cè)中的應(yīng)用，為微塑料的檢測(cè)與監(jiān)管提供寶貴資料，為未來(lái)微塑料去除研究提供科學(xué)依據(jù)。

關(guān)鍵詞：微塑料；污染現(xiàn)狀；檢測(cè)方法

中圖分類號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

微塑料（Microplastics，MPs）是一種直徑小于5mm的小型塑料，可以分為初級(jí)MPs和次級(jí)MPs，環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的MPs主要是次級(jí)MPs。大小、顏色、密度、聚合物類型以及原生或次生來(lái)源不同的MPs具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。MPs因其較大的比表面積而具有很強(qiáng)的吸附和積累能力，為添加劑、重金屬元素、有機(jī)污染物和增塑劑等有毒物質(zhì)提供了豐富的接觸場(chǎng)所，同時(shí)MPs的疏水性使其更容易吸附水中的疏水性污染物，在潛移默化中對(duì)環(huán)境造成不可逆的損害。

塑料顆粒在環(huán)境中無(wú)處不在，普遍分布于極地地區(qū)，海島，大陸架，深海大洋底部等，其中80%來(lái)自陸地，可能對(duì)人類和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。在自然條件下，MPs體積小，不易降解，容易被生物吸收，直接損害生物的生命健康。另一方面，MPs容易被水生植物吸附并與有毒化學(xué)物質(zhì)結(jié)合，間接危害生物的生命活動(dòng)。人類每年攝入約7.4萬(wàn)噸MPs，因此，準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)MPs污染現(xiàn)狀和建立環(huán)境中的MPs檢測(cè)方法對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類健康意義顯著。文章主要對(duì)MPs污染現(xiàn)狀及其常見(jiàn)MPs檢測(cè)方法進(jìn)行歸納和總結(jié)，旨在了解MPs的分布現(xiàn)狀，探究不同檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為未來(lái)MPs監(jiān)測(cè)提供有效參考。

1 理化性質(zhì)

如圖1和表1所示，常見(jiàn)的MPs有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等，大多為有機(jī)高分子化合物。MPs的密度范圍為0.80-1.40g/cm3，不同種類沸點(diǎn)相差較大，大部分熔點(diǎn)在90℃-275℃之間。塑料長(zhǎng)時(shí)間摩擦過(guò)程中會(huì)釋放出未反應(yīng)單體、低聚物和化學(xué)添加劑，這使得MPs有一定的潛在毒性。MPs在生物體內(nèi)酶的催化下會(huì)釋放有毒物質(zhì)，水生動(dòng)物攝取MPs會(huì)影響其氧化應(yīng)激反應(yīng)，引發(fā)組織病理改變，并影響攝食、生長(zhǎng)和繁殖。塑料中揮發(fā)性化合物，如苯乙烯、甲苯、二氯甲烷、苯和乙苯，排放至空氣中，造成空氣污染，并進(jìn)入水，土壤，沉積物等環(huán)境。風(fēng)暴、洪水或湍流促使底部沉降的MPs重新懸浮起來(lái)，并再次進(jìn)入食物鏈（如浮游生物、魚類、鳥類）并不斷傳播，對(duì)鳥類和魚類本身產(chǎn)生危害，并影響下流農(nóng)田灌溉和人類用水。

2 污染現(xiàn)狀

2.1 大氣

MPs在大氣中無(wú)所不在，引起了人們對(duì)MPs擴(kuò)散、吸人造成后果和健康風(fēng)險(xiǎn)的擔(dān)憂。在大氣中傳播的MPs可能來(lái)自工業(yè)排放，例如塑料生產(chǎn)、加工和運(yùn)輸中的粉塵，塑料垃圾焚燒和建筑材料的分解。

Kernchen等人調(diào)查了德國(guó)威悉河集水區(qū)大氣氣溶膠和大氣沉積物中MPs的濃度水平和組成特征。結(jié)果表明，在所有氣溶膠和總沉積樣品中均發(fā)現(xiàn)了MPs顆粒，其中氣溶膠中MPs粒徑范圍為4.4μm-29μm，平均濃度為91+47N/m3，以PE為主；總沉積樣品中MPs主要粒徑在11-522μm之間，以聚丙烯（PP）、PE、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PVC、PS和硅酮（SI）為主，經(jīng)計(jì)算，其沉降通量（DFs）為10-367N/m2/day（平均：99+85N/m2/day），即每年約有232噸塑料沉積。此外，城市環(huán)境中MPs的DFs大于農(nóng)村。MPs豐度和多樣性與當(dāng)?shù)厝丝诿芏葲](méi)有直接關(guān)系，而是與特定地點(diǎn)的氣象因素和潛在當(dāng)?shù)貋?lái)源等獨(dú)特條件有關(guān)。降雨在大氣MPs的清除中起著重要作用。同時(shí)需要注意的是，大氣中MPs對(duì)水生和陸生生境的污染有重要影響。

Choi等人對(duì)韓國(guó)室內(nèi)外空氣中MPs的污染特征進(jìn)行了對(duì)比研究。室內(nèi)空氣（3.02±1.77N/m3）中MPs豐度約比室外（1.96+1.65N/m3）高1.5倍。組成上室內(nèi)以PE（占比：40%）、PP（24.6%）、聚酯纖維（PES，13.6%）為主，室外以PE（34.7%）、PP（33.3%）、聚酰胺（PA，10.6%）為主。粒徑分布上，室內(nèi)（范圍20.1-6801.2μm，平均166.1μm）大于室外（20.3-4497.4μm，115.5μm），且粒徑在20-100μm之間的MPs占總數(shù)的48%-96%，這主要與其產(chǎn)生方式密切相關(guān)。研究表明，在正常呼吸時(shí)，空氣中100μm及以下的顆粒可以進(jìn)人口鼻，并可能刺激眼睛、鼻黏膜和喉嚨?？紤]到普通人每天呼吸11m3的空氣，每天可能會(huì)有超過(guò)30個(gè)MPs顆粒被吸入，這可能對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響。室內(nèi)通風(fēng)量影響MPs的生成量，頻繁或定期通風(fēng)是減少室內(nèi)MPs污染的有效方法。

2.2 水體

海洋中的大部分MPs來(lái)自陸地環(huán)境和內(nèi)陸水域。湖泊是潛在的MPs蓄積器，可能受到了更嚴(yán)重的污染。

Diez-Perez等人研究了巴拉圭亞松森灣及其主要支流中的MPs。海灣區(qū)MPs的平均數(shù)量（13.2±13.4N/m3）顯著高于支流區(qū)（1.0+0.5N/m3），這可能歸于海灣的堆積效應(yīng)和岸線娛樂(lè)性人為活動(dòng)較多所致。不過(guò)由于不同尺寸和密度的不同類型的聚合物的存在，質(zhì)量密度（mg/m3）無(wú)顯著差異。海灣區(qū)主要檢出pp、高密度PE（HDPE）、低密度PE（LDPE）、聚苯乙烯（PS）等4種MPs，支流區(qū)主要檢出LDPE、PP、HDPE、PS、聚乙烯醋酸乙烯（PEVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PVC、PET等8種MPs，受沉積物影響，不同支流主要組成略有區(qū)別。檢出的MPs多為碎片和薄膜狀、透明和白色。研究結(jié)果與智利（22+0.4N/m3）、非洲維多利亞湖（0.02-2.19N/m3）、俄羅斯伏爾加河（0.90±1.0N/m3）、意大利波河（1.57±1.00N/m3）、大西洋和南極（0.7+0.6N/m3）相似，但顯著低于泰國(guó)湄南河（80±65N/m3）和葡萄牙安圖河（58-1265N/m3）。同時(shí)來(lái)源分析表明MPs主要來(lái)自一次性包裝塑料，垃圾收集處理不當(dāng)導(dǎo)致的。

2.3 土壤和沉積物

在所有生產(chǎn)的塑料中，21%被回收或焚燒，而剩下的79%則是被填埋或被丟棄在自然界中，這對(duì)土壤和沉積物造成了不可估計(jì)的損傷。

Culligan等人研究了路易斯安那州香檳灣和小湖河口沉積柱中MPs的濃度。小湖巖心（LLSWMA-4）MPs濃度（502N/kg）顯著高于香檳灣巖心（BC-C）（78N/kg），這可能與其周圍是漁業(yè)區(qū)，漁網(wǎng)和魚線直接向環(huán)境中引入MPs有關(guān)。MPs組成上以尼龍6（PA6）、PVC為主。巖心BCC以纖維形態(tài)的MPs為主，占72.42%，片狀次之，占11.29%，平均尺寸為0.19mm，中等尺寸（0.1-0.5mm，占比：58.0%），其次為小尺寸（小于0.1mm，35.5%）和大尺寸（大于0.5mm，6.5%）。巖心LLSWMA4以碎片纖維狀為主，占97.84%，其余均為碎片，平均尺寸為0.25mm，也以中等尺寸為主（73.2%），小尺寸（16.9%）和大尺寸（9.9%）次之。

Dahl等人研究了地中海海草土壤中的MPs。三個(gè)采樣點(diǎn)中，阿瓜阿瑪爾加（3819N/kg）和羅克塔斯（2173N/kg）表層土壤（0-1cm）中MPs濃度顯著高于圣瑪利亞（68-362N/kg），組成上以PVC和PU為主，主要形態(tài)為不規(guī)則形（58%）和平整形（30%）。大多數(shù)顆粒的尺寸范圍為500-1000μm（29%），其次是300-500μm（23%）和150-300μm（22%）。表層粒徑較大（2000-5000μm），而較老土層中粒徑較?。?00-500μm）。

土壤和沉積柱都在表層顯示出最高程度的MPs污染，這與強(qiáng)烈的人為活動(dòng)、塑料的廣泛使用和沿海海洋生態(tài)系統(tǒng)中的高塑料污染之間存在直接聯(lián)系，必須妥善管理塑料廢物，以保護(hù)海岸環(huán)境不受持續(xù)污染。

2.4 生物體

MPs通過(guò)生物體的胃腸道（CIT）時(shí)會(huì)產(chǎn)生物理?yè)p傷，可能導(dǎo)致生物割傷和窒息。MPs也會(huì)影響生物的生長(zhǎng)速度、氧化損傷、酶活性。

Galafassi等人調(diào)查了意大利四個(gè)主要南高山湖泊歐洲鱸魚（Perafluviatilis）中MPs污染現(xiàn)狀。在提取的顆粒物中，發(fā)現(xiàn)了PE、PET、PC和PA的存在。四個(gè)湖泊鱸魚中的MPs平均濃度為2.90±2.61N/fish，平均尺寸為277±572±m(xù)。研究發(fā)現(xiàn)MPs的存在不影響魚類健康，但可能干擾攝食活動(dòng)。胃腸道（CIT）中食物的存在與攝入MPs的數(shù)量呈反比，且由于部分滯留的顆粒不能通過(guò)消化排出體外，空腹時(shí)MPs的濃度可能更高，進(jìn)而干擾進(jìn)食。

3 檢測(cè)方法

MPs的檢測(cè)是目前研究熱點(diǎn)。然而，在不同的研究中，樣品類型和收集方式不同，分離和分析的方法也不同。這種差異使得研究結(jié)果變得比較困難，因?yàn)闄z測(cè)到的MPs的數(shù)量、大小、形狀和類型多種多樣，并且取決于檢測(cè)方法，不同檢測(cè)技術(shù)對(duì)比如表2所示。在實(shí)際樣品檢測(cè)時(shí)，必須全面考慮到不同分析方法的能力和局限性。

3.1 樣品萃取和凈化

3.1.1 密度分離法

當(dāng)MPs的密度比水低時(shí)，往往漂浮在水面上。根據(jù)目標(biāo)組分和雜質(zhì)的密度差，可采用密度分離法進(jìn)行MPs萃取和凈化。密度分離法是在樣品中加入浮選液，通過(guò)攪拌、混合、靜置、沉淀等一系列過(guò)程收集MPs，最后分離上清液。常見(jiàn)的浮選液有蒸餾水、NaCl溶液、Nal溶液、ZnBr2溶液、NaBr溶液和ZnCl2溶液。如Cuillgan等人使用1.6g/mL的ZnBr2溶液對(duì)沉積物中MPs實(shí)現(xiàn)初步密度分離；Calafassi等人應(yīng)用密度分離法在過(guò)飽和NaCl溶液中提取鱸魚體內(nèi)MPs。

3.1.2 篩分法

篩分法是通過(guò)重力作用直接在不同孔徑的篩網(wǎng)上進(jìn)行篩選。所收集的MPs的粒度取決于篩孔和過(guò)濾器孔徑的大小，使用不同孔徑的篩網(wǎng)篩分可以提高M(jìn)Ps的分離效率。然而，篩分法分離MPs容易出現(xiàn)MPs與過(guò)濾膜緊密粘附不易分離，篩網(wǎng)堵塞嚴(yán)重、尺寸范圍不廣、耗時(shí)等一系列問(wèn)題。

Nousheen等人比較了拖網(wǎng)法和篩分法對(duì)巴基斯坦拉瓦爾湖湖水中MPs的分離效率。結(jié)果表明，兩種方法MPs豐度差異顯著，但收集的MPs的特征無(wú)顯著差異，均以纖維狀、黑色、白色為主，大多數(shù)粒徑在0.1-0.9mm較小尺寸范圍內(nèi)，PP是最常見(jiàn)的聚合物。

3.1.3 Fenton試劑處理

Fenton試劑處理法在不改變MPs的原始表面結(jié)構(gòu)的情況下，能夠有效減少反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，去除難以被H2O2消化的組分。但Fenton工藝不能去除所有生物源物質(zhì)，需要額外的有機(jī)物去除步驟。

Kemchen等人對(duì)威悉河集水區(qū)空氣中的MPs進(jìn)行分離時(shí)，在第一次Fenton氧化不能達(dá)到預(yù)想效果的情況下，對(duì)樣品額外進(jìn)行了酶解和ZnCl2密度分離，再進(jìn)行二次Fenton氧化，進(jìn)一步降解部分溶解的有機(jī)物。

3.1.4 磁力分離法

磁力分離法是一種綠色環(huán)保技術(shù)，它利用永磁體產(chǎn)生的磁場(chǎng)，不消耗電能，不添加化學(xué)試劑，最大限度地減少處理過(guò)程。研究表明，淡水和沉積物中200μm-1mm大小的MPs分離效率為78%-84%。

Bhore等人建立了一種有機(jī)一多金屬氧酸鹽磁性納米復(fù)合材料對(duì)飲用水和海水中各種MPs的納米吸附萃取方法。研究表明，使用Fe3O4從0.01%PS（1μm）溶液中提取PS時(shí)，只有26%的顆粒被提取出來(lái)；含有正辛烷基的納米復(fù)合Fe3O4-PWA/nOct對(duì)PS顆粒和PET顆粒的回收率則為99%；在0.1%聚砜（PSU，1-400μm）的懸浮液中，加入了10倍量的Fe3O4-PWA/nOct，回收率約為83%，F(xiàn)e3O4-PWA/nOct幾乎能完全萃取飲用水和海水中添加的各種MPs。

3.2 微塑料鑒定與定量分析

3.2.1 目視法

日視法適用于裸眼或顯微鏡識(shí)別和分類大于1mm的MPs顆粒。通過(guò)光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡和掃描探針顯微鏡更準(zhǔn)確鑒別計(jì)數(shù)MPs。通常日視法會(huì)配合染色技術(shù)分析樣品中的MPs。

Nalbone等人檢測(cè)了貽貝中LDPE顆粒，LDPE染色后容易通過(guò)其熒光被檢測(cè)到。在解剖顯微鏡下觀察到的所有符合MPs大小、熒光和形狀條件的顆粒，再用FTIR進(jìn)行鑒定。對(duì)鑒定出的MPs顆粒進(jìn)行計(jì)數(shù)，計(jì)算方法的嘲收率和重現(xiàn)性。結(jié)果表明，用此方法檢測(cè)的169個(gè)顆粒中有165個(gè)為L(zhǎng)DPE顆粒，每個(gè)貽貝的同收率為80%-100％。

3.2.2 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種基于光的非彈性散射的振動(dòng)光譜技術(shù)，通過(guò)獲得分子的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)信息，確定目標(biāo)材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。拉曼光譜具有空間分辨率高、不受水的干擾等優(yōu)點(diǎn)，但是拉曼成像的檢測(cè)時(shí)間明顯長(zhǎng)于FTIR成像。

Kernchen等人通過(guò)拉曼光譜分析氣溶膠樣品，確定威悉河集水區(qū)空氣中的MP直徑小于10μmMPs顆粒的數(shù)量。儀器限值低至4μm，在實(shí)際樣品中測(cè)量到的最小MP顆粒尺寸降至100nm。使用CEP-ARD軟件對(duì)4μm以下的顆粒進(jìn)行測(cè)量和鑒定，首先獲得暗場(chǎng)照明下的光學(xué)圖像，然后結(jié)合閾值分割和分水嶺算法對(duì)粒子進(jìn)行識(shí)別。根據(jù)粒子的光學(xué)圖像，確定其大小、形狀和顏色。

3.2.3 傅里葉變換紅外光譜法

傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）是一種非破壞性技術(shù)，通過(guò)記錄單個(gè)材料特有的振動(dòng)光譜，可以識(shí)別天然和人造材料的化學(xué)組成，但是FTIR技術(shù)限制樣品長(zhǎng)度需大于500μm。

Dahl為了確定地中海海草土壤中的MPs組成，使用Spotlight 400 FTIR成像系統(tǒng)對(duì)選定的顆粒進(jìn)行FTIR光譜分析。Choi等人使用FTIR光譜儀分析韓國(guó)城市室內(nèi)外空氣中大于20μm的MPs的數(shù)量、大小和類型。將光譜結(jié)果與計(jì)算機(jī)庫(kù)中的光譜庫(kù)進(jìn)行比較，確定樣品匹配百分比最高的聚合物類型。

3.2.4 熱解氣相色譜／質(zhì)譜法

熱解氣相色譜／質(zhì)譜法（Pyr-GC/MS）通過(guò)分析MPs的降解產(chǎn)物來(lái)判斷它的化學(xué)組成。Pyr-GC/MS樣本需求量小、不需要額外試劑，能實(shí)現(xiàn)定性定量分析。在Pyr-CC/MS技術(shù)中，聚合物在惰性條件下進(jìn)行熱解，然后將熱解產(chǎn)物送入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（CC-MS）進(jìn)行分離分析，形成熱解圖。

Xu等人通過(guò)Pyr-GC/MS研究了污水處理廠廢水中MPs（0.01-1000μm）的濃度。通過(guò)外標(biāo)法獲得不同標(biāo)準(zhǔn)塑料（PMMA、PA、PS、PP、PE、PET）的校正曲線，將特定峰的全掃描質(zhì)譜與分析熱解文庫(kù)進(jìn)行比較，確定樣品中單個(gè)聚合物。所測(cè)塑料聚合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍均為4%-19%，說(shuō)明Py-GC/MS對(duì)復(fù)雜廢水樣品中MPs的鑒定是有效的。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于合成塑料的產(chǎn)量增加和塑料廢物的管理不善，環(huán)境中的MPs污染正逐漸加劇，對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了潛在威脅。MPs在環(huán)境中廣泛、持續(xù)存在，已成為水生環(huán)境中新興的污染物之一，但關(guān)于環(huán)境中MPs的快速檢測(cè)以及MPs對(duì)生物體的影響等方面的知識(shí)仍然不足。目前的研究主要集中在微米尺寸的MPs上，而亞微米尺寸的MPs受到的關(guān)注較少。因此，應(yīng)更加注重分離和檢測(cè)亞微米MPs。通過(guò)文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，用單一方法量化和識(shí)別MPs非常困難，需要結(jié)合不同技術(shù)鑒定MPs，以大大提高檢測(cè)效率，為未來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和規(guī)章制度的制定和執(zhí)行提供更可靠的數(shù)據(jù)。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（31800430）：舟山市科技項(xiàng)目（202IC31011）