摘要：為探究不同激發(fā)波長（980 nm、1 550 nm）對NaLaF4：Er3+/Yb3+ 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料光譜調(diào)控的規(guī)律和機理，采用水熱-固相兩步反應(yīng)法合成一系列不同 Er3+/Yb3+摻雜濃度的 NaLaF4 熒光粉。利用X射線衍射儀（XRD）、熒光分光光度計對材料進行測試，分析其發(fā)光性能與機理。結(jié)果表明，樣品在 980 nm激發(fā)下呈綠色發(fā)光，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度隨 Er3+/Yb3+摻雜濃度增加而呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，該發(fā)光過程為雙光子過程；而在 1 550 nm激發(fā)下呈紅色發(fā)光，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度隨 Er3+摻雜濃度增加而呈增強趨勢，但隨 Yb3+濃度增加而降低，發(fā)光過程為三光子過程。因此，通過調(diào)節(jié)激發(fā)光波長，在同組分 NaLaF4：Er3+/Yb3+熒光粉中實現(xiàn)顏色可控的綠、紅色發(fā)光，對設(shè)計新型光譜調(diào)控手段和探索新的發(fā)光材料具有一定的理論指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：UC發(fā)光；NaLaF4：Er3+/Yb3+；980 nm；1 550 nm；光譜調(diào)控

中圖分類號：O482.31

文獻標(biāo)志碼：A

Upconversion spectral modulation of NaLaF4：Er3+/Yb3+ at different excitation wavelengths

SUN Hao， LI Shuang

（School of Physics，Changchun University of Science and Technology， Changchun 130022， China ）

Abstract： In order to investigate the laws and mechanisms of different excitation wavelengths （980 nm， 1 550 nm） on the spectral modulation of NaLaF4： Er3+/Yb3+ upconversion luminescent materials， we synthesized a series of NaLaF4 phosphors with different Er3+/Yb3+ doping concentrations by a hydrothermal-solid phase two-step reaction method. The materials were tested by XRD and fluorescence spectrophotometer to analyze their luminescence performance and mechanism. The results indicate that the samples show green luminescence under the excitation of 980 nm， and the upconversion luminescence intensity increases and then decreases with the increase of Er3+/Yb3+ doping concentration， and the luminescence process is a two-photon process. Under excitation at 1 550 nm， the samples exhibite red luminescence. The intensity of upconversion luminescence increases with increasing Er3+ doping concentration， but decreases with increasing Yb3+ concentration. The luminescence process is a three-photon process. Therefore， by adjusting the excitation wavelength， the color-controllable green and red luminescence is achieved in the same-component NaLaF4：Er3+/Yb3+ phosphor， which is of theoretical significance for the design of new spectral modulation and the exploration of new luminescent materials.

Key words： UC luminescence; NaLaF4： Er3+/Yb3+; 980 nm; 1 550 nm; spectral modulation

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物應(yīng)用、防偽加密[1-2]等領(lǐng)域具有極其重要的應(yīng)用價值。稀土離子Er3+/Yb3+摻雜的上轉(zhuǎn)換材料[3-4]具有較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率以及良好的光譜調(diào)節(jié)特性。迄今為止，人們普遍認為NaLnF4（Ln指的是鑭系元素）[5-7]是具有較高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的基體材料，其中， NaYF4的研究最為廣泛。La3+和 Y3+是化學(xué)元素周期表中同一族的元素，具有相似的物理化學(xué)特性。然而，與Y3+離子相比，La3+離子的半徑較大，電負性較高，因此，NaLaF4基體材料相對于NaYF4有較低的晶格對稱性，晶格對稱性越低，對應(yīng)的發(fā)光中心離子能夠獲得更高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率[8]。

目前，采用改變材料自身性質(zhì)[9-10]的方法可以實現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)控，但該方案往往以改變材料結(jié)構(gòu)和某些特性的方式來實現(xiàn)其調(diào)控效果，其機理復(fù)雜，有待于進一步探究。外場調(diào)控[11-13]是不改變材料自身性質(zhì)的情況下實現(xiàn)發(fā)光顏色的調(diào)控，這種調(diào)控效果具有可逆性和連續(xù)性，因不改變材料自身性質(zhì)，該種手段對于深入了解 Er3+/Yb3+ 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的本質(zhì)，對設(shè)計新型光譜調(diào)控手段和探索新的發(fā)光材料具有一定的理論指導(dǎo)意義。

本文采用NaLaF4為基質(zhì)材料，分別討論了不同 Er3+/Yb3+摻雜濃度和不同激發(fā)光源參數(shù)下的發(fā)光性質(zhì)與機理，為 Er3+/Yb3+摻雜的發(fā)光材料光譜調(diào)控研究提供新思路。

1實驗部分

1.1材料和儀器

硝酸鑭、硝酸鐿、硝酸鉺和無水碳酸鈉均購于上海阿拉丁試劑（生化科技股份）有限公司；氟化銨、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鈉、氟化鈉和無水乙醇均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

通過 X射線衍射儀（XRD）分析獲得該樣品材料的晶體結(jié)構(gòu)。分別利用980 nm 、1 550 nm半導(dǎo)體激光器和島津熒光分光光度計進行該樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜測試。

1.2NaLaF4：Er3+/Yb3+摻雜材料的合成

因為 La3+的離子半徑相對較大（約為0.106 nm），而且La3+-F-的離子鍵能比其他Re3+-F-和Na+-F-的離子鍵能強，形成能相對較高，這導(dǎo)致合成純相的β-NaLaF4相對困難[14]。由于溫度對固體結(jié)構(gòu)中原子和分子鍵的影響，在100～600 ℃的固相反應(yīng)體系下，反應(yīng)物的分子鍵很大程度上會斷裂，同時，部分原子間的相互作用力也會減弱[7]。

因此，NaLaF4：Er3+/Yb3+ 熒光粉樣品的制備采用了水熱—固相兩步反應(yīng)法。

首先，采用水熱法制備出不同濃度的氟化物原材料，即La1-x-0.15F3：xEr3+，15%Yb3+（x=1%、2%、3%、4%、5%、6%）；La1-y-0.03F3：3%Er3+，yYb3+（y=10%、15%、20%、25%）。1）向燒杯中加入0.6 g PVP、4 mL水以及16 mL乙醇，磁力攪拌10 min，使其全部溶解。2）按照化學(xué)計量比稱取定量的La（NO3）3·6H2O、Yb（NO3）3·5H2O以及Er（NO3）3·5H2O，磁力攪拌5 min后，加入0.116 9 g NaCl和0.259 2 g NH4F固體，磁力攪拌20 min。3）將上述得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到容器中，裝在金屬反應(yīng)釜內(nèi)并放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，180 ℃下反應(yīng)17 h。待反應(yīng)完成后，讓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。4）將釜內(nèi)樣品倒入燒杯并加入適量去離子水，4 000 r/min，15 min 離心清洗3次。5）樣品洗滌完成后，將其置于真空干燥箱中烘干得到 LaF3：Er3+/Yb3+原材料。其次，采用固相法制備出不同濃度的NaLaF4：Er3+/Yb3+ 材料，即NaLa1-x-0.15F4：xEr3+，15%Yb3+（x=1%、2%、3%、4%、5%、6%）；NaLa1-y-0.03F4：3%Er3+，yYb3+（y=10%、15%、20%、25%）。6）將化學(xué)計量的氟化鈉和合成的氟化物原材料在含有適量碳酸鈉（作為助熔劑）的瑪瑙研缽中充分研磨。7）將研磨后的粉末在550 ℃下煅燒2 h，加熱速率為4 ℃/min。

2研究結(jié)果

2.1NaLaF4：Er3+/Yb3+材料的晶體結(jié)構(gòu)

圖1（a）為NaLaF4 基質(zhì)和NaLaF4：Er3+/Yb3+樣品的XRD圖譜及其標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#50-0155）。所有樣品的衍射峰峰位都與標(biāo)準(zhǔn)卡片相匹配，沒有觀察到其他雜峰的出現(xiàn)，這表明稀土Er3+/Yb3+成功摻入到六方相NaLaF4的晶格中，并且未改變該材料的六方相結(jié)構(gòu)。圖1（b）為NaLaF4最強衍射峰的局部放大圖，從圖1可以觀察到，衍射峰位向大角度進行偏移。這是由于Er3+/Yb3+與La3+具有相似的離子半徑且都為正三價，因此，Er3+/Yb3+傾向于通過替代La3+的方式進入NaLaF4材料的晶格中。根據(jù)布拉格公式，Er3+（離子半徑約為0.088 nm）/Yb3+（離子半徑約為0.086 nm）替代La3+（離子半徑約為0.106 nm）時，會導(dǎo)致晶面間距變小，衍射峰會向大角度偏移。

2.2NaLaF4：Er3+/Yb3+材料的發(fā)光性能研究

光學(xué)特性是衡量熒光粉樣品的重要標(biāo)準(zhǔn)。為了探究所制得熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，分別利用 980 nm 和 1 550 nm 兩種激光器測試NaLaF4：Er3+/Yb3+樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。隨后，分別研究了在 980 nm和1 550 nm 激光激發(fā)下，不同的激發(fā)光功率密度（50～170 mW、200～550 mW） 下的發(fā)射光譜，探究其發(fā)光機理。

2.2.1980 nm激發(fā)下NaLaF4：Er3+/Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

由圖2可以看出，在980 nm激發(fā)下，不同摻雜條件下的NaLaF4：Er3+/Yb3+納米粒子呈現(xiàn)極其相近的 Er3+特征發(fā)射，其中，位于 525 nm 和 546 nm 波長附近的綠光發(fā)光峰以及 635～690 nm 波長附近的紅光發(fā)光峰，他們分別對應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2，4F9/2→4I15/2躍遷。其中，綠光發(fā)射峰比紅光發(fā)射峰更強。隨著 Er3+ 摻雜濃度提高，納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度先增強后減弱。其可能原因是隨著Er3+濃度增加，更多的Er3+ 將吸收更多的980 nm光子能量，輻射躍遷過程增強；進一步增加Er3+ 濃度至3%，聚合的Er3+ 成為淬滅中心，導(dǎo)致樣品發(fā)光強度降低。隨著Yb3+ 在NaLaF4材料中所占的比例提高，納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度先增強后減弱，在Yb3+濃度達到15%時發(fā)光強度最大。其原因可能是隨著Yb3+濃度增加，較大吸收截面的Yb3+將吸收更多的能量，將其傳遞給Er3+，增強其輻射躍遷；進一步增加Yb3+濃度，Yb3+在該體系中產(chǎn)生濃度猝滅，導(dǎo)致熒光粉發(fā)光強度減弱。

2.2.21 550 nm激發(fā)下NaLaF4：Er3+/Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

由圖3可以看出，在1 550 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜中，不同摻雜條件下的NaLaF4：Er3+/Yb3+熒光粉中同樣存在3個明顯的Er3+離子特征發(fā)光峰，與980 nm激發(fā)不同的是，紅光發(fā)射峰強于綠光發(fā)射峰。隨著Er3+濃度增加，樣品整體發(fā)光強度呈增大的趨勢。其可能原因是對于波長為980 nm的光線來說，Yb3+的2F5/2能級的吸收截面較大，因此，在這種波長的激發(fā)下，Yb3+可以顯著提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，使其成為一種非常理想的敏化劑。當(dāng)使用波長為1 550 nm的激光來激發(fā)時，Yb3+ 沒有與1 550 nm波長相匹配的能級，因此，無法直接被1 550 nm的光激發(fā)。然而，Er3+ 的 4I13/2能級可以吸收1 550 nm波長的光，并通過激發(fā)態(tài)吸收或交叉弛豫等過程將能量傳遞給其他能級，從而產(chǎn)生發(fā)光。因此，對于1 550 nm激發(fā)來說，為了達到更強的發(fā)光強度，可以使用更高濃度的 Er3+摻雜[15-16]。隨著Yb3+濃度增加，樣品整體發(fā)光強度減弱。產(chǎn)生這種變化的原因可能是隨著Yb3+濃度增加，Yb3+ 在該體系中產(chǎn)生了濃度猝滅。

2.2.3不同激發(fā)波長下NaLaF4：Er3+/Yb3+的顏色調(diào)控

可以發(fā)現(xiàn)，該熒光粉材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的紅綠比與激發(fā)光波長存在著明顯的依賴性。在 980 nm 激發(fā)下 ，該熒光粉材料的綠光發(fā)射強度遠高于紅光，綠光最大發(fā)射強度出現(xiàn)在 Er3+ 摩爾分數(shù)為 3%時。當(dāng)激發(fā)源為1 550 nm時，樣品的綠光發(fā)射遠弱于紅光發(fā)射。

為了更直觀地表征出 NaLaF4：Er3+/Yb3+熒光粉材料在不同激發(fā)波長條件（980 nm、1 550 nm）下所展現(xiàn)出上轉(zhuǎn)換發(fā)光顏色的變化，圖4給出了不同激發(fā)波長樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光信息。從圖4可以看出，不同的激發(fā)波長對NaLaF4：Er3+/Yb3+呈現(xiàn)的發(fā)光顏色影響巨大。當(dāng)樣品在980 nm激光激發(fā)下呈綠色發(fā)光，而在1 550 nm激光激發(fā)下呈紅色發(fā)光。

3發(fā)光機理研究

為了解釋該熒光粉材料在不同激發(fā)條件下所呈現(xiàn)出的上述發(fā)光特性，分別對980 nm和1 550 nm激發(fā)下，最佳摻雜濃度的NaLaF4：Er3+/Yb3+的發(fā)光機理進行分析，并探討發(fā)光顏色改變的原因。

首先，改變980 nm激光的功率密度去激發(fā)NaLaF4：Er3+/Yb3+樣品，獲得樣品發(fā)光強度和泵浦功率的變化圖，見圖5（a）。從圖5（a）可見，樣品發(fā)光強度隨泵浦功率增大而增強。分別對Er3+特征發(fā)光峰的發(fā)射強度進行分峰擬合，可獲得不同功率下樣品不同發(fā)射波長的發(fā)射強度積分，對樣品的發(fā)射光強度積分進行線性擬合，得到的發(fā)光強度與激發(fā)功率對數(shù)曲線圖，見圖5（b）。

隨著激光器泵浦功率增加，樣品所有發(fā)光峰的發(fā)光強度逐漸增大。由圖5 （b）發(fā)射強度與激發(fā)功率的對應(yīng)圖可知，526 nm、545 nm和657 nm的n值分別為1.90、1.96和1.52，3個特征發(fā)射均為兩光子過程。

現(xiàn)結(jié)合圖5（c）的能級圖對NaLaF4： Er3+ /Yb3+ 樣品在980 nm激發(fā)下可能的發(fā)光機制表述如下：

對于樣品的紅光發(fā)射有以下幾種可能的機制：

第一，（過程①②③）2F7/2+980 nm→2F5/2；2F5/2+4I15/2→2F7/2+4I11/2 ；2F5/2+4I11/2→2F7/2+4F7/2；4F7/2→4F9/2；4F9/2→4I15/2+657 nm（紅光）。

第二，（過程①②④）2F7/2+980 nm→2F5/2；2F5/2+4I15/2→2F7/2+4I11/2；4I11/2→4I13/2；2F5/2 +4I13/2→2F7/2+4F9/2；4F9/2→4I15/2+657 nm（紅光）。

第三，4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2；4F9/2→4I15/2+657 nm（紅光）。

對于樣品的綠光發(fā)射可能的機制：

（過程①②③）2F7/2+980 nm→2F5/2 ；2F5/2+4I15/2→2F7/2+4I11/2；2F5/2 +4I11/2→42F7/2+4F7/2；4F7/2→2H11/2；2H11/2→4I15/2+526 nm（綠光1）；2H11/2→4S3/2；4S3/2→4I15/2+545 nm（綠光2）。

從圖2光譜圖中可以看出，紅光發(fā)射較弱，這可能是因為4I11/2能級的壽命較長，更容易吸收能量，向上躍遷。此外，在六角相結(jié)構(gòu)中，有序排列的F-提供了兩種陽離子格位，其中一種由Na+占據(jù)，另一種被 Na+和 Re3+選擇性占據(jù)，稀土離子的嚴格排布使得六角相中交叉弛豫概率變低[17]。綜合以上幾點，導(dǎo)致樣品紅光發(fā)射強度不如綠光。

采用1 550 nm激光和不同功率密度來激發(fā)NaLaF4：Er3+/Yb3+樣品，獲得了該樣品的發(fā)射光譜圖，如圖6（a）所示。樣品的發(fā)光強度隨著激光器泵浦功率的增加而增大。

圖6（b）為NaLaF4：Er3+/Yb3+在1 550 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度與激發(fā)功率的雙對數(shù)曲線。1 550 nm激發(fā)下的樣品在526 nm、545 nm和657 nm的n值分別為2.20、2.14和2.21。與980 nm 激發(fā)時不同的是，1 550 nm激發(fā)下樣品的特征發(fā)射皆近似為三光子過程。

現(xiàn)結(jié)合圖6（c）的能級圖，對NaLaF4： Er3+ /Yb3+ 樣品在1 550 nm激發(fā)下可能的發(fā)光機制表述如下：

對于樣品的紅光發(fā)射有以下幾種可能的機制：

第一，（過程①②③）4I15/2+1 550 nm→4I13/2 ；4I13/2 +1 550 nm→4I9/2；4I9/2→4I11/2 ；4I11/2+ 1 550 nm→4F9/2 ；4F9/2→4I15/2 +657 nm（紅光）。

第二，（過程①②④）4I15/2+1 550 nm→4I13/2 ；4I13/2 +1 550 nm→4I9/2；4I9/2+1 550 nm→2H11/2；2H11/2→4F9/2；4F9/2→4I15/2 +657 nm（紅光）。

第三，（過程①⑤）4I11/2+2F7/2→4I15/2+2F5/2；4I13/2 +2F5/2→4F9/2+2F7/2；4F9/2→4I15/2 +657 nm（紅光）。

第四，（過程①②⑥）4I15/2+1 550 nm→4I13/2 ；4I13/2 +1 550 nm→4I9/2；4I9/2→4I11/2 ；4I11/2 +2F5/2→2H11/2+2F7/2；2H11/2→4F9/2；4F9/2→4I15/2 +657 nm（紅光）。

第五，（過程①②⑦）4I15/2+1 550 nm→4I13/2 ；4I13/2 +1 550 nm→4I9/2；4I9/2 +2F5/2→4F7/2+2F7/2；4F7/2→4F9/2；4F9/2→4I15/2+657 nm（紅光）。

第六，4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2；4F9/2→4I15/2+657 nm（紅光）。

對于樣品的綠光發(fā)射也有以下幾種可能的機制：

第一，（過程①②④）4I15/2+3*1 550 nm→2H11/2；2H11/2→4I15/2 +526 nm（綠光1）；2H11/2→4S3/2；4S3/2→4I15/2+545 nm（綠光2）。

第二，（過程①②⑥）4I15/2+2*1 550 nm→4I9/2；4I9/2→4I11/2；4I11/2+2F5/2→2H11/2+2F7/2；2H11/2→4I15/2+526 nm（綠光1）；2H11/2→4S3/2；4S3/2→4I15/2+545 nm（綠光2）。

第三，（過程①②⑦）4I15/2+2*1 550 nm→4I9/2；4I9/2 +2F5/2→4F7/2+2F7/2；4F7/2→2H11/2；2H11/2→4I15/2+526 nm（綠光1）；2H11/2→4S3/2；4S3/2→4I15/2+545 nm（綠光2）。

從圖3光譜圖中可以看出，紅光發(fā)射遠遠強于綠光發(fā)射，這可能是基于 Er3+較短的壽命（10 μs）和 4I9/2能級與 4I11/2能級之間較小的能量間隙（ΔE≈1 900 cm-1），導(dǎo)致4I9/2→ 4I11/2的非輻射弛豫易于發(fā)生，因此，在1 550 nm波長下很容易獲得高效的單紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光[18]。此外，化學(xué)反應(yīng)制備的材料往往會存在一些表面污染基團或離子，如CO32-、OH-等，這些基團會對材料的非輻射弛豫過程產(chǎn)生影響，進而對色彩變化產(chǎn)生影響。表面基團高頻振動的大聲子模對兩能級間的能級間隔有極大的補償作用，使得Er3+ 的 4F7/2 與 2H11/2 兩能級間的無輻射弛豫僅僅需要兩個甚至更少的聲子參與即可完成，大幅度提高了無輻射弛豫的概率，有助于加強紅光發(fā)射[19-20]。最后，由于CR1的存在，4I11/2能級上的Er3+數(shù)目增加，從而導(dǎo)致樣品中的紅光成分有所提升。綜上所述，1 550 nm激發(fā)下NaLaF4： Er3+/Yb3+的紅綠比要大于在980 nm激發(fā)下樣品的紅綠比。

4結(jié)論

采用水熱-固相結(jié)合的方法，得到了NaLaF4：Er3+/Yb3+粉末。在980 nm和1 550 nm的激光激發(fā)下，樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光由Er3+ 的2H11/2→4I15/2， 4S3/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生的525 nm 和 546 nm 波長附近的綠光和4F9/2→4I15/2 躍遷產(chǎn)生的635-690 nm 波長附近的紅光組成。相比之下，1 550 nm激光激發(fā)下的樣品比980 nm激光激發(fā)下的樣品的紅色發(fā)射更強，造成這種情況的原因可能是 4I9/2與 4I11/2能級間較小的能量間隙或表面基團影響到了4F7/2 與 2H11/2 之間的無輻射弛豫過程，也有可能是1 550 nm下交叉弛豫的存在影響到了4I11/2能級上的Er3+的布局。因此，通過激發(fā)光波長的控制，在同組分熒光粉中可以成功地調(diào)節(jié)上述熒光粉的發(fā)射顏色，對設(shè)計新型光譜調(diào)控手段和探索新的發(fā)光材料具有一定的理論指導(dǎo)意義。

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