林翊楠1 張?zhí)礻? 黃基智 楊富國

摘要?：中頻磁控濺射沉積金屬薄膜是真空鍍膜技術中最常用的技術之一，目前在科學研究及工業(yè)生產中都得到了長足發(fā)展。但是在沉積金屬薄膜過程中的工藝參數(shù)如中頻電流、脈沖負偏壓、沉積時間等對薄膜結構及性能的影響多分散于不同的文獻中，不利于對這些參數(shù)的認識與深入理解。本文綜述了中頻磁控濺射沉積金屬薄膜中工藝參數(shù)的作用，通過對沉積薄膜過程中工藝參數(shù)的總結，可加深這些參數(shù)對薄膜結構及性能影響規(guī)律的理解，促進真空鍍膜技術的工藝開發(fā)及技術進步。

關鍵詞：中頻磁控濺射；金屬薄膜；研究進展

磁控濺射是指物體以離子撞擊時，被濺射飛散出來，濺射飛散的物體附著于目標基體上而制成薄膜，如日光燈的電極被濺射出而附著于周圍所形成濺鍍現(xiàn)象。在中頻反應濺射中，當靶上所加的電壓處于負半周時，靶面被正離子濺射；而在正半周時，等離子體中的電子被加速到靶面，中和了靶面上積累的正電荷，從而抑制了打火。但在確定的工作場強下，頻率越高，等離子體中正離子被加速的時間越短，正電場從外電場吸收的能量越少，轟擊靶的正離子能量越低，靶的濺射速率也降低。由于濺射電壓的頻率范圍處于10～80KHz范圍，因此又叫中頻濺射。中頻濺射常用于濺射兩個靶，通常為并排的兩個靶，尺寸和外形全部相同，因此這兩個靶常稱為孿生靶。本文綜述了中頻磁控濺射沉積金屬薄膜中工藝參數(shù)的作用，以加深對這些參數(shù)對薄膜結構及性能影響規(guī)律的理解，促進真空鍍膜技術的工藝開發(fā)及技術進步。

1?中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術的研究進展

在復雜環(huán)境下，玻璃存在致密性不理想、不耐腐蝕的問題，為了解決上述問題，在玻璃表面上，高毅[1]等制備了純鋯鍍層和氮化鋯鍍層，采用中頻磁控濺射沉積技術，研究了鍍層的微觀形貌隨沉積溫度變化的情況，以及沉積溫度對鍍層粗糙度和納米壓痕硬度的影響。結果表明：?膜層硬度隨沉積溫度升高反而下降，鋯膜/氮化鋯膜中晶粒尺寸隨沉積溫度升高而增大；膜層致密性隨沉積溫度升高而提高，這是由于沉積溫度升高，氮化鋯晶粒間隙變小。

在膜層顆粒生長初期，金屬鋯/氮化鋯膜晶核是隨機生長分布在玻璃表面上，晶核的直徑約2～5?nm。同時，入射原子在玻璃表面移動，吸解成核位置以外的撞擊原子，隨著晶核繼續(xù)長大，分散的晶核就會連接在一起。在腔室內的原子，隨著沉積溫度的升高，運動會越來越激烈、頻率越來越高，與玻璃表面晶體撞擊的速度也越來越快，因此，金屬鋯/氮化鋯膜顆粒尺寸，隨沉積溫度的升高而增大；但金屬鋯/氮化鋯膜顆粒尺寸達到一定數(shù)值（150?nm）后，不再隨沉積溫度的升高而大幅度增大，這是由于當膜表面的剩余價鍵達到飽和后，膜層顆粒不再與氣相分子吸附結合；膜層顆粒尺寸的大小決定膜層粗糙度的大小，隨著沉積溫度的升高，氮化鋯膜顆粒尺寸先增大，達到一定值后，就不再增加，則膜層粗糙度不再變化，而金屬鋯膜層粗糙度是增大的。金屬鋯/氮化鋯膜層硬度與膜層內部缺陷程度有關，膜層內部缺陷程度越大，硬度越小，隨著沉積溫度的升高，金屬鋯/氮化鋯膜層顆粒的尺寸增大，顆粒之間的間隙逐漸增大，導致膜層內部缺陷越大，硬度下降。

牛仕超[2]等研究了梯度Cr/CrN/CrNC/CrC?膜層的性能，其采用的制備技術是中頻磁控濺射，再結合無燈絲離子源技術，復合膜層的附著性能與膜層中界面鉻層相關，也受梯度層沉積的工藝參數(shù)影響，通過兩組正交實驗進行研究。復合膜層的表面形貌采用掃描電鏡觀測，梯度成分的表征采用電子能譜分析儀；對于復合膜層的附著性能的測評，分別采用劃痕儀、顯微硬度計及洛氏硬度計測試，兩組正交實驗測評的有效性也進行了比對。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出的最優(yōu)工藝參數(shù)為：鉻層的沉積時間2分鐘，離子源電流4安培，中頻功率6.5千瓦；梯度層沉積偏壓100伏，真空度0.6?帕。

電鍍硬鉻主要用來提高零件的耐磨、耐腐蝕性能，因其具有較低的摩擦系數(shù)，電鍍硬鉻的硬度較高，與金屬的結合力較好，已廣泛應用于機械零部件表面，但六價鉻毒性大，殘留在廢水和大氣中，會引起環(huán)境污染。目前電鍍技術中，最為緊迫的問題和熱點之一，是急需研究和開發(fā)出新的代鉻工藝。提高企業(yè)競爭力的有效方法，是清潔生產。多種鈷基合金鍍層可用于防護裝飾性鍍層，因為其硬度和強度與電鍍硬鉻相近，同時其耐磨性和抗氧化性也很強。鈷-鎳合金鍍層就是其中之一，也可作為磁性合金，已得到廣泛應用。由于在電鍍硬鉻生產過程中，會造成一定的環(huán)境污染，所以電鍍硬鉻的制備方式需要改變，或者找到替代硬鉻新材料。臧海蓉[3]等選用鈷-鎳合金薄膜作為硬鉻的替代材料，在銅基體上采用中頻磁控濺射的方式，制備鈷-鎳合金薄膜，主要研究了中頻磁控濺射功率對鈷-鎳合金薄膜沉積速率的影響，以及中頻磁控濺射功率與薄膜成分的關系。結果表明：隨著中頻磁控濺射功率的增加，鈷-鎳合金薄膜沉積速率也增加；中頻磁控濺射功率在0.8～1.1kW之間時，鈷-鎳合金薄膜成分與靶材成分基本一致；通過比較1.1kW時制備的鈷-鎳合金薄膜、電鍍鉻薄膜和離子鍍鉻薄膜三種薄膜的電極化腐蝕性能，結果顯示鈷-鎳合金薄膜具有較強的耐腐蝕性，其腐蝕電位可達到－0.245伏。

AlNx薄膜在許多領域有著廣闊的應用前景。通過實驗研究薄膜沉積條件與AlNx薄膜的結構、性能的關系，有一定的實際意義。牟宗信[4]等采用中頻脈沖磁控濺射技術，在Si（001）襯底上，使用純鋁濺射靶，在不同的氮氣流量比率條件下，制備出AlNx薄膜。

張廣安[5]等在單晶硅表面上，采用中頻磁控濺射技術，制備含鋁類金剛石薄膜，考察薄膜表面形貌采用原子力顯微鏡，考察薄膜結構采用Ｘ射線光電子能譜儀、紅外光譜儀，考察薄膜摩擦磨損性能，采用納米壓痕儀和微摩擦磨損試驗機等。結果表明：所制備含鋁類金剛石薄膜厚度均勻，表面粗糙度小，薄膜硬度較高、應力較低；含鋁類金剛石薄膜抗磨減摩性能良好；含鋁類金剛石薄膜耐磨壽命顯著提高，摩擦系數(shù)降低。

因為MoCN?涂層具有低摩擦因數(shù)、高硬度，同時耐磨性能良好，可以涂在機械零部件表面，用來提高其表面的硬度和耐磨性能。李衛(wèi)[6]等在不銹鋼基板和硅片上，通過控制乙炔氣體的量，采用中頻磁控濺射技術，制備了具有不同含碳量的MoCN?納米復合涂層。涂層的物相結構采用拉曼光譜儀和X射線衍射儀分析，涂層的表面和斷面形貌通過原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析。涂層的納米硬度和彈性模量，采過納米壓痕儀測試。MoCN?涂層與基體之間的黏附強度可以采用自動劃痕試驗機和光學顯微鏡評估。MoCN?涂層磨損試驗采用多功能摩擦磨損試驗機進行測試，試驗后的MoCN涂層磨損形貌分析采用掃描電鏡分析，最后對MoCN涂層的摩擦學性能進行評價。摩擦磨損試驗結果表明，摩擦因數(shù)最小為0.51，其隨著MoCN涂層中碳含量的增加逐漸降低。涂層的耐磨性能隨著MoCN涂層中碳含量的增加逐漸增加，黏著磨損、磨粒磨損和剝落為主要磨損機制，而磨損表面的損傷程度逐漸減低。根據(jù)MoCN涂層微觀組織和力學性能表征，MoCN?涂層的組成，是由MoN?相和非晶態(tài)碳相組成。涂層與基體之間的結合力，隨著MoCN涂層中碳含量的增加逐漸減小，涂層表面的粗糙度，隨著MoCN涂層中碳含量的增加呈現(xiàn)逐漸減小。隨著MoCN涂層中碳含量的增加，涂層微觀結構生長逐漸致密，所以其力學性能和摩擦學性能隨著碳含量的增加而逐漸提高。

飛機鈦合金緊固件的表面腐蝕防護工作具有重要意義，王付勝[7]等采用氬離子轟擊這種后處理工藝，研究其對TC4鈦合金表面鋁膜層結構和耐蝕性能的影響。在Ti-6Al-4V鈦合金（TC4）基體表面上，采用中頻-直流相結合的磁控濺射離子鍍方法制備鋁膜，研究鋁膜厚度和腐蝕時間對耐蝕性能的影響，使用的方法是電化學方法。膜層的后處理是采用氬離子轟擊工藝，耐蝕機理的研究是通過界面形貌的變化，探討了膜層耐蝕性能的影響因素。膜層表面硬度采用顯微硬度儀測試，界面結合性能采用微納米劃痕儀測試。鋁膜層耐蝕性與鋁膜層厚度成正比。在浸泡初期和中期，鋁膜層的耐腐蝕性能都較強，到了浸泡后期，鋁膜層的耐蝕性能下降，膜層逐漸發(fā)生點蝕。TC4鈦合金表面經過氬離子轟擊處理后，鋁膜層的耐蝕性能、顯微硬度和界面結合性能顯著提高。

隔熱膜一般是由PET基材復合而成的薄膜，帶有水溶性壓敏膠；太陽隔熱膜與一般的窗簾和百葉窗不同，能有效阻止熱氣進入室內，有效阻擋太陽輻射的熱量。隔熱膜在炎熱季節(jié)可以減少大量的熱量，這樣可以降低空調費用，延長家具和織物等的使用壽命，減少眩光和人體眼睛不適，增加人身安全，防止破碎的玻璃飛濺，使窗戶隔熱但保持視野開闊。在玻璃鍍膜行業(yè)中，將掀起新一輪的技術革新，就是一種性能獨特并持久耐用的復合陶瓷膜結構的隔熱薄膜制備，采用中頻磁控濺射技術，在柔性基材PET上沉積氮化鈦（TiN）隔熱薄膜，在該薄膜上再涂布一層壓敏膠，即可以制成貼膜。

翟玉濤[8]等在柔性基材PET上沉積氮化鈦（TiN）陽光控制膜——作為隔熱薄膜。氮化鈦（TiN）薄膜具有光譜選擇透過性，通常所謂“隔熱”是指有效阻隔紅外光區(qū)，因此TiN薄膜可以作為陽光控制薄膜使用。實驗通過在大面積PET?柔性基材上，在等離子體輻射監(jiān)視系統(tǒng)的控制下，采用中頻孿生靶磁控濺射裝置，沉積TiN?隔熱薄膜。實驗采用中頻孿生靶磁控濺射實驗裝置，在等離子體輻射監(jiān)視系統(tǒng)的控制下，在大面積PET?柔性基材上沉積TiN?隔熱薄膜。實驗制備了不同透光率的PET?基TiN隔熱膜，研究觀察TiN隔熱膜的表面狀況；沉積的TiN薄膜光譜透過率采用分光光度儀分析，TiN薄膜的光學性能參數(shù)也一并計算，不同透過率TiN薄膜的隔熱效果通過性能參數(shù)比較；通過耐酸堿性測試，分析TiN隔熱薄膜的化學穩(wěn)定性。通過本實驗得到的實驗數(shù)據(jù)，為以后的大規(guī)模產業(yè)化提供理論基礎。

壓阻計材料必須具有壓阻特性好、電阻溫度系數(shù)小的特性，錳銅合金具有較高的壓阻靈敏度，線性度也較好，因而作為壓阻計材料，被廣泛地應用于動態(tài)高壓的測試中。錳銅傳感器可以實現(xiàn)傳感器的超薄化，采用中頻磁控濺射技術鍍錳銅合金薄膜，傳感器的靈敏度和線性度度有很大的提高。張延松[9]等采用中頻磁控濺射技術，通過改變?yōu)R射功率參數(shù)，在玻璃襯底上，制備出一系列MnCuNi合金薄膜，重點研究在不同沉積條件下，錳銅傳感器薄膜結構的變化，以及薄膜表面形貌的改變等。濺射靶材和薄膜的成分采用直讀光譜儀測試；熱處理前后MnCuNi合金薄膜的微觀結構采用X射線衍射分析；薄膜的沉積速率采用三維形貌儀測試；MnCuNi合金薄膜的表面特征采用原子力顯微鏡觀測；MnCuNi合金薄膜厚度采用三維形貌儀測試。研究結果表明：?濺射功率增加，MnCuNi合金薄膜沉積速率增加，濺射功率增加到1kW后，MnCuNi合金薄膜沉積速率保持在100?nm/min；MnCuNi合金薄膜的表面形貌也隨濺射功率的大小而發(fā)生改變，濺射功率增加，MnCuNi合金薄膜的表面粗糙度減??；XＲD分析結果表明，熱處理對MnCuNi合金薄膜微觀結構影響不明顯，只是樣品熱處理后，觀察到了微弱的Mn微觀結構取向，MnCuNi合金薄膜微觀結構也不隨濺射功率的大小而改變；MnCuNi合金薄膜的成分也不隨濺射功率的大小而發(fā)生改變，成分相近。

2?展望

中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術適應高端產品生產和高新技術發(fā)展的要求，得到了飛速發(fā)展。制備出各種新的，具有特殊功能的薄膜材料，對國防事業(yè)、宇航事業(yè)、高新技術產品和美化人民生活做出了突出貢獻。中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術是生產各種高端產品的重要依托技術，雖然近些年來我們國家的中頻磁控濺射沉積金屬薄膜技術發(fā)展很快，可是距國際先進水平還有很大差距。中頻磁控濺射沉積金屬薄膜對于真正三維復雜結構零件，或極端微小尺寸結構如微型孔，需要滿足均勻鍍膜條件將顯得極為困難。對此需要探索更加新型合適的鍍膜技術，如自濺射技術、等離子體浸沒、離子注入技術等。

參考文獻：

[1]高毅，李蘭，劉際偉，等．溫度對中頻磁控濺射沉積金屬鋯膜的影響[J].兵器裝備工程學報，2020，?41（10）：166-169.

[2]牛仕超，余志明，代明江，等．中頻磁控濺射沉積梯度過渡Cr/CrN/CrNC/CrC膜的附著性能[J].中國有色金屬學報，2007，17（8）：1307-1312.

[3]臧海蓉，牟宗信，丁安邦，等．中頻磁控濺射技術制備Co-Ni合金薄膜[J].真空科學與技術學報，2012，32（7）：622-625.

[4]牟宗信，劉升光，王振偉，等．中頻脈沖磁控濺射沉積氮化鋁薄膜及性能研究[J].材料研究與應用，2009，?3（1）：9-13.

[5]張廣安，王鵬，陳友明，等．中頻磁控濺射沉積含鋁類金剛石碳膜結構及其摩擦磨損性能研究[J].魔擦學學報，2008，?28（2）：118-122.

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[8]翟玉濤，戴彬，王軍生，等．大面積PET基中頻反應磁控濺射沉積TiN隔熱薄膜實驗研究[J].真空，2011，48（6）：40-45.

[9]?張延松，牟宗信，吳敏，等．中頻磁控濺射制備錳銅傳感器用合金薄膜的工藝[J].稀有金屬，2014，38（3）：427-430.

基金項目：佛山科學技術學院學術基金項目資助，?佛山科學技術學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目資助，廣東大學生科技創(chuàng)新培育專項資金資助項目（編號：pdjh2022b0549），佛山市土壤污染修復工程技術研究中心

作者簡介：林翊楠（2002—??），男，漢族，廣東潮州人，本科在讀，研究方向：環(huán)境工程。

*通訊作者：楊富國（1964—??），男，漢族，江蘇南京人，博士后，教授，研究方向：水處理技術。