秦威

摘 要：本文主要闡述了用于陶瓷巖板生產(chǎn)用的耐高溫抗氧化性能好的無機(jī)顏料鐵-鉻黑尖晶石顏料配方的設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ)和原料的選擇要點(diǎn)，以及生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)中需要注意的事項(xiàng)和后期加工工藝的控制要點(diǎn)。就針對陶瓷巖板生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)的黑心和夾生等質(zhì)量缺陷問題產(chǎn)生的原因進(jìn)行了分析，并提出了可行的解決方案。

關(guān)鍵詞： 耐高溫;抗氧化;鉻-鐵尖晶石;黑色;巖板;市場;缺陷

1前言

陶瓷巖板和大板的盛行為陶瓷坯體顏料提供了新興的增長市場需求，陶瓷巖板主要用于家居、廚房板材領(lǐng)域。作為家居領(lǐng)域的新物種，巖板家居相比其他家居產(chǎn)品，具有規(guī)格大、可塑造性強(qiáng)、花色多樣、耐高溫、耐磨刮、防滲透、耐酸堿、零甲醛、環(huán)保健康等特性。特別是近年流行黑白灰色調(diào)為陶瓷黑色顏料的盛行奠定了市場基礎(chǔ)。陶瓷巖板，英文描述是SINTERED STONE，意思是“燒結(jié)的石頭” ， 是由天然原料經(jīng)過特殊工藝，借助萬噸以上壓機(jī)壓制（超過15000噸），結(jié)合先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)過1200℃以上高溫?zé)贫?，能夠?jīng)得起切割、鉆孔、打磨等加工過程的超大規(guī)格新型瓷質(zhì)材料，可加工屬性是陶瓷巖板的一個(gè)標(biāo)志性物理指標(biāo)。

相比傳統(tǒng)陶瓷大板產(chǎn)品，大規(guī)格陶瓷厚巖板的生產(chǎn)工藝和技術(shù)要求更高。2019年-2020年期間，廣東巖板生產(chǎn)線的“上新高峰”，基本上也是“除舊換新”需求下的“最優(yōu)解”。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，2022年，廣東巖板生產(chǎn)線已達(dá)71條，占全國巖板生產(chǎn)線（99條）72%。必須指出的是，陶瓷大板≠巖板，能夠生產(chǎn)大板的企業(yè)不一定能夠生產(chǎn)出巖板，對比陶瓷大板，巖板可鉆孔、可打磨、更方便切割，適合做各種造型，陶瓷大板雖然形狀跟巖板類似，但是在材料特性和功能上存在一定差別。因此，適用于陶瓷巖板生產(chǎn)的耐高溫抗氧化性能好的鉻鐵黑類產(chǎn)品具有特定的市場需求和影響到巖板的最終品質(zhì)。

因此，市場上對于陶瓷巖板用黑色顏料來說，并不是所有的鉻鐵黑顏料都能適用于陶瓷巖板類產(chǎn)品。而大板類產(chǎn)品對于陶瓷鉻鐵黑顏料的技術(shù)指標(biāo)要求也不盡相同。陶瓷巖板用鉻鐵黑色必須具備耐高溫抗氧化性能好。另外，由于巖板產(chǎn)品應(yīng)用于廚房等接觸食品類，因此，巖板黑色顏料還必須環(huán)保，對于重金屬和有害物質(zhì)等滲出有嚴(yán)格的指標(biāo)。

2巖板黑色配方設(shè)計(jì)及生產(chǎn)控制

2.1鉻-鐵尖晶石配方理論基礎(chǔ)及配方設(shè)計(jì)

尖晶石是由二價(jià)金屬氧化物和三價(jià)金屬氧化物按摩爾比1：1形成的礦物的總稱。化學(xué)通式為MO·R2O3（MR2O4），其中M可以是Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+等，R可以是Al3+、Fe3+、Cr3+等。根據(jù)組成中三價(jià)離子的不同，分為尖晶石系列（鋁尖晶石）、磁鐵礦系列（鐵尖晶石）、鉻鐵礦系列（鉻尖晶石）等三個(gè)系列。陶瓷色料產(chǎn)品中的黑色類大致分為坯體黑色和釉用黑色。釉用黑色通常為鐵-鉻-鈷-鎳-錳結(jié)構(gòu)，又或者是鐵-鉻-鈷結(jié)構(gòu)的用于陶瓷墨水色素。而坯體黑色基本就是鐵-鉻結(jié)構(gòu)單一尖晶石著色體。釉用黑色屬于復(fù)合著色體，因?yàn)橛粤现写嬖诟嗟拟涒c鈣鎂以及液相的反應(yīng)，因而對于單一的鐵-鉻結(jié)構(gòu)的坯體黑色很難不被液相中的游離鉀鈉鈣鎂溶解反應(yīng)破壞單一的鐵鉻尖晶石結(jié)構(gòu)，所以在大部分的釉料中，坯體黑色呈現(xiàn)出著色力弱的特點(diǎn)。但是釉用黑色基于復(fù)合著色的特點(diǎn)，在釉料和坯體當(dāng)中基本上都是有著色飽和度的。

實(shí)際生產(chǎn)中，出于生產(chǎn)成本控制和技術(shù)指標(biāo)中耐高溫抗氧化性能好等考慮，基本上可以排除巖板黑使用復(fù)合著色體系的配方。鐵-鉻單一尖晶石結(jié)構(gòu)分子式FeCr2O4（AB2O4），可以看作成分中的氧化亞鐵與三氧化二鉻的摩爾比為：1：1，理論上來說，配方中引入的氧化亞鐵與三氧化二鉻重量比為：71.84：151.99，為了方便大家參考換算成百分重量比就是：氧化亞鐵32g，三氧化二鉻68g。但是實(shí)際生產(chǎn)中使用的是氧化鐵紅即三氧化二鐵單位摩爾質(zhì)量為159.68，而氧化亞鐵的單位摩爾質(zhì)量比為71.84，所以理論上來說，如果使用三氧化二鐵來代替氧化亞鐵來引入配方的話，折算后使用量在14.39g。由于氧化鉻綠的成分99.9%的三氧化二鉻，這里可以直接1：1的引入。綜上所述，要想合成理論上的鐵-鉻尖晶石體需要的重量配比是高純度的99%含量三氧化二鐵14.39g，三氧化二鉻68g。

2.2巖板黑原料配比及材料選擇

目前，國內(nèi)陶瓷顏料基本上采用的固相合成法，即采用各種氧化物原料按照配方配比經(jīng)過混合之后，通過高溫煅燒后合成。因此，物料的原始細(xì)度以及混料工藝對于最終的顏料發(fā)色和色相飽和度影響非常大。巖板黑根據(jù)理論數(shù)據(jù)，生產(chǎn)中下料配比大致地可以換算成99%含量氧化鐵紅17.5%，99%含量的氧化鉻綠82.5%。但是出于成本質(zhì)量的考慮，目前陶瓷色料生產(chǎn)廠家基本上會將氧化鉻綠的含量適當(dāng)?shù)亟档吞幚?。比如目前市場中常見的巖板黑類產(chǎn)品的氧化鉻綠含量基本在50%-80%之間。因此市場銷售價(jià)格上也是有較大的差異。

綜上而言，單就鐵-鉻單一尖晶石配方來說的話，保證鉻綠含量80%以上是高檔鉻-鐵黑的一個(gè)重要指標(biāo)之一。但是并不代表一定是合格和性價(jià)比高的巖板黑。假如使用低含量的氧化鉻綠或者是鉻渣含量80%-90%的，通過添加少量的鐵紅，在鉻綠指標(biāo)上也能夠達(dá)到80%的指標(biāo)線，但是不一定就能夠在所有巖板上面使用，生產(chǎn)中容易產(chǎn)生質(zhì)量缺陷。這也涉及后期重金屬微量元素和游離態(tài)6價(jià)鉻浸出物質(zhì)含量的超標(biāo)等。

因此，高檔巖板黑的原料選擇上，氧化鐵紅和氧化鉻綠盡量使用國標(biāo)產(chǎn)品。其中，氧化鉻使用99.9%以上產(chǎn)品。鐵紅類產(chǎn)品根據(jù)色調(diào)的不同，通常使用G190和G130類鐵紅產(chǎn)品。

2.3巖板黑顏料的燒成與工藝控制

對于固相合成法來生成色料來說，有幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。第一原料的初始的粒徑，第二物料的混合均勻程度，第三升溫曲線和保溫時(shí)間，第四后期的加細(xì)打粉。

（1）原料的初始粒徑，目前市場中的氧化鐵紅和氧化鉻綠的粒徑和細(xì)度基本上可以滿足325目篩余1%左右的要求，但是對于巖板黑色來說，特別是對于氧化鉻綠的加工處理這一塊，還是有工藝可以提升的，通過氣流磨或者其他方式，將氧化鉻綠的粒徑處理到D90在1u左右時(shí)，既可以降低合成色料時(shí)的煅燒溫度，而且促使反應(yīng)更加完全，增加色料的飽和度，提高藍(lán)度值。

（2）色料行業(yè)目前的混料方式，特別是坯體色料來說，基本上使用球磨機(jī)和梨刀式混料機(jī)來進(jìn)行一個(gè)生料的混合。對于巖板黑色來說，如果是處理過原料的初始粒徑，那么直接使用梨刀式混料機(jī)來混料問題不大。由于鐵紅原料的粘性較大，并不適合于球磨機(jī)來混合生料。所以，對于物料經(jīng)過梨刀式混料機(jī)混合之后，再經(jīng)過爪式打粉機(jī)打粉混合效果應(yīng)該會更好。也可以保持原料出廠粒徑進(jìn)行混料工藝，再使用重力微粉機(jī)進(jìn)行微粉加細(xì)工藝精細(xì)拌勻也是可以的。但是出于鐵紅的粘性問題，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況來看，將氧化鉻綠預(yù)先進(jìn)行氣流磨打粉處理后，直接同鐵紅混合使用梨刀式混料機(jī)攪拌最省時(shí)間和精力。

（3）巖板黑色的煅燒升溫曲線上，按照正常的升溫速度來進(jìn)行即可，保溫時(shí)間上基本在5-6h即可。由于巖板黑色低于是否夾生作為主要的參考因素，所以在煅燒溫度上有所講究，即煅燒溫度要高于普通的坯體黑色色料，要將鐵鉻形成穩(wěn)定的鐵鉻尖晶石結(jié)構(gòu)，另外對于未參與反應(yīng)完全的氧化鐵和氧化鉻要經(jīng)過高溫形成固溶的鐵鉻合金的狀態(tài)。所以，在煅燒的溫度上，基本上測溫錐溫度在1270-1290℃左右，使用測溫管檢測溫度應(yīng)該在1300-1320℃左右。物料的表象來看，燒成后的物料離開匣缽壁1-2cm左右為佳。另外，裝窯時(shí)不允許按壓物料。使用有排氣缺口的高溫匣缽，氣氛為氧化氣氛。

3巖板黑后期加工及黑色顏料市場分析

3.1巖板黑加工及設(shè)備選擇

由于經(jīng)過高溫煅燒，特別是含氧化鉻超過50%的巖板黑色的外觀已經(jīng)開始略帶藍(lán)灰色調(diào)，而對于60%-70%左右的巖板黑色配方來說，巖板黑色物料的外觀將會呈現(xiàn)出帶綠調(diào)的黑灰色。目前市場中對于坯體色料的加細(xì)機(jī)器，主要有重力橫式微粉機(jī)（刀片式）和浙江產(chǎn)的豎式微粉機(jī)（滾輪式）。2種機(jī)器的區(qū)別是，刀片式的加工效率高，但是對于硬質(zhì)粉料存在打不碎，造成粉料的D90中粒徑分布不均勻，粗顆粒過多，要將粉料打細(xì)至325目全通過較難，最佳效率能耗點(diǎn)是325目篩余0.3%以內(nèi)。滾輪式的可以通過風(fēng)選機(jī)來進(jìn)行調(diào)節(jié)選擇粒徑，可以保證過硬的物料在細(xì)度沒有達(dá)到要求的時(shí)候留存在加細(xì)艙里繼續(xù)粉碎，對于粒徑的加細(xì)選擇范圍大，最細(xì)可以調(diào)至1000目左右，既可以保證粉料可以325目全通過。但是效率相對刀片型機(jī)器慢一些。

球磨機(jī)，特別是連續(xù)式球磨機(jī)對于較硬的陶瓷粉料的加工有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先是可以保證物料批次的穩(wěn)定性，對于粒徑的控制較為準(zhǔn)確，粉料球磨過程中進(jìn)行了2次均化處理。其次，通過球磨加細(xì)工藝可以改變物料的發(fā)色性狀，比如藍(lán)灰色調(diào)的坯體黑色，經(jīng)過球磨加細(xì)處理后，通過延長球磨時(shí)間可以增加物料的紅度值，進(jìn)而提高物料的飽和度。簡單理解為物料出窯時(shí)很淺很灰色調(diào)，通過球磨機(jī)加細(xì)后可以增加黑度和飽和度。即同一個(gè)配方產(chǎn)品和相同溫度煅燒，通過后期球磨工藝加細(xì)時(shí)的不同球磨時(shí)間控制，可以衍生出一個(gè)藍(lán)色調(diào)的產(chǎn)品，和一個(gè)偏向紅色調(diào)的產(chǎn)品，兩者可以相互調(diào)和。

3.2巖板黑及黑色系列顏料市場需求分析

目前，國內(nèi)市場對于巖板大板類黑色顏料的需求占到坯體色料市場需求總量70%以上。特別是近年市場開始流行黑白灰色調(diào)的主流產(chǎn)品以來，坯體色料中鈦黃等紅色系列產(chǎn)品需求直線下降。當(dāng)前國內(nèi)市場的整體坯體黑色的需求在3500-4000噸/月左右。其中我們以正常的99%以上氧化鉻綠生產(chǎn)的高檔坯體黑色的市場在1200-1500噸左右。另外，中檔的以10-18元每公斤的坯體黑色類產(chǎn)品主要使用的85%-92%之間的氧化鉻綠類產(chǎn)品。當(dāng)然，國內(nèi)市場中的坯黑類產(chǎn)品也有使用經(jīng)過提純處理過的鉻鐵粉作為原料，其中氧化鉻的含量可以達(dá)到80-85%左右，剩余部分為氧化鐵。這類經(jīng)過處理的高純鉻鐵粉的市場銷售價(jià)格低于10000元每噸時(shí)還是有一定的市場價(jià)格優(yōu)勢的。另外一部分使用鉻渣以及南非鉻礦類生產(chǎn)的1萬元每噸以下的產(chǎn)品，相對來說主要在大板以及3mm的巖板中的使用。

值得注意的是，今年市場對于2000-3000元每噸的坯體黑色的需求較旺盛，基于市場對于地鋪石等類似產(chǎn)品的需求，5000元每噸類的坯體黑色主要傾向于藍(lán)色調(diào)。而傳統(tǒng)的10000元-15000元每噸的坯體黑色色料的主打市場在大板類產(chǎn)品市場，從今年的潭州展會以及近期的陶博會來看，3.5mm薄板以及2cm以下的巖板類產(chǎn)品使用10000元-15000元每噸左右的產(chǎn)品已經(jīng)存在。市場中的高檔巖板黑色的潛在市場主要是在生產(chǎn)厚板類的企業(yè)，以及知名的陶瓷品牌廠才會使用23000-26000元每噸的坯體黑色類產(chǎn)品。

4陶瓷巖板黑生產(chǎn)缺陷分析及解決方案

陶瓷巖板與大板等之前的瓷磚類產(chǎn)品最大的特點(diǎn)之一就是尺寸以及厚度的增加，常見巖板的厚度介于1-2cm之間，規(guī)格上最大有1600mm×3600mm等。巖板的厚度規(guī)格和燒成制度也會在較大程度上影響黑色色料的發(fā)色性能，主要對應(yīng)的產(chǎn)品缺陷就是夾心和鼓泡，厚度和尺寸越大越容易出現(xiàn)該類缺陷。而且，大規(guī)格的巖板類產(chǎn)品出現(xiàn)切割裂等應(yīng)力缺陷都跟坯釉結(jié)合和色料與坯體的結(jié)合有很直接的關(guān)系。因而，容易導(dǎo)致生產(chǎn)缺陷和影響高檔巖板物理加工和化學(xué)指標(biāo)的巖板黑顏料需要注重每一個(gè)生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)。

4.1巖板夾生和黑心情況分解

夾生一般認(rèn)為是由于燒成過程中氧化不充分導(dǎo)致的。巖板的厚度越大，溫度及氣氛越不容易擴(kuò)散到內(nèi)部，導(dǎo)致內(nèi)外工藝環(huán)境相差較大，反應(yīng)充分程度差異也越大。實(shí)踐生產(chǎn)中，巖板可能出現(xiàn)的生產(chǎn)質(zhì)量缺陷情況根據(jù)不同的坯體配方體系不同，以及使用的巖板黑顏料的配方原料不同，而應(yīng)該區(qū)分對待。首先是需要分清質(zhì)量缺陷的巖板大板是黑心還是夾心：

1.黑心是因?yàn)檠趸粔虺浞郑斐膳黧w中心層的有機(jī)物、碳素、單價(jià)鐵、二價(jià)鐵呈現(xiàn)黑灰色而造成的。

2.圖3是某大板企業(yè)和某巖板企業(yè)的夾心截面圖，從這兩幅圖看得出坯體中心層呈現(xiàn)黃紅色，顯示鐵為Fe2O3的形態(tài)。

因此說：夾心現(xiàn)象的本質(zhì)是未燒透，未燒熟。

4.2巖板燒成工藝對于質(zhì)量缺陷的影響及解決方案

陶瓷都是經(jīng)過高溫煅燒的產(chǎn)品，而且?guī)r板產(chǎn)品具有厚度高，規(guī)格大等產(chǎn)品特點(diǎn)。原料熱傳遞的方式：對流、傳導(dǎo)。當(dāng)燒成進(jìn)入?；纱珊蟀敫邷仉A段時(shí)，窯爐內(nèi)壓力為正壓狀態(tài)，窯爐的高溫?zé)崮鼙緫?yīng)能以對流的方式滲進(jìn)坯體中心層，但因氧化分解階段未能把分解氣體排空（見圖4），造成坯體內(nèi)部仍處于正壓排氣狀態(tài)，讓正壓高溫?zé)崮軣o法滲入，熱量傳遞只有傳導(dǎo)而無對流，從而造成坯體中心受能不足而未燒熟。

夾心的根本原因是在陶瓷表層封閉氣孔前，未能把坯體中的分解氣體排完，因此提出以下解決措施：

（1）讓陶瓷表層氣孔延遲封閉

a.減少FeO及游離Fe2O3，當(dāng)坯中存在游離石英及堿金屬熔劑時(shí)， FeO（Fe2O3）˙SiO2在900℃時(shí)開始出現(xiàn)液相，因此坯體黑色料中應(yīng)減少Fe2O3的引入，最好不要超過38wt% ，同時(shí)氧化鐵紅粒徑要求400目全通過，配料要混合均勻且燒成要夠時(shí)間，這樣保證Fe2O3充分反應(yīng)且不過剩。

b.提高坯釉的始熔點(diǎn)。坯體不要引入低熔點(diǎn)或容易形成低共熔點(diǎn)的原料，如玻璃粉、釩鈦磁鐵礦、含鐵銅多的泥沙，游離石英，少使用酸性原料，以免加入過多含鈉減少水劑。

（2）充分排氣及提前燃燒有機(jī)物

c.坯體原料不要有高溫才能分解的硫酸鹽等物質(zhì)，少有中高溫才能分解的碳酸鹽等物質(zhì)。碳酸鹽、硫酸鹽的存在既是產(chǎn)生高溫分解氣體的罪魁禍?zhǔn)?，同時(shí)因分解吸熱造成中心層的溫度更進(jìn)一步降低，進(jìn)一步惡化延遲分解反應(yīng)。

氧化氣氛中，以下物質(zhì)的分解溫度

MgCO3——→ MgO + CO2↑900℃以上

CaCO3 ——→Ca O + CO2 ↑900℃以上

MgCO3CaCO3 ——→MgO + CaO + 2O2↑1000℃以上

CaSO4——→ CaO + SO3↑1200℃以上

Na2SO4——→ Na2O + SO3↑1250℃以上

2Fe2O4——→ 4FeO + O2↑1250℃以上

注意：①窯爐儀表顯示溫度與坯體中心層有很大溫差，特別是分解排氣階段，所以即使900℃開始分解的物質(zhì)在1050℃前也很可能未完全分解。

②即使硫酸鹽要1250℃才快速分解，但如果坯中有碳素的情況下，反應(yīng)會提前許多。

③開始分解的溫度與完全分解的溫度存在100～200℃的溫差。

④ 500～1050℃溫度段，要保持強(qiáng)氧化負(fù)壓操作，讓物質(zhì)充分氧化分解排氣。

當(dāng)然導(dǎo)致巖板出現(xiàn)夾心的情況還有許多其他的因素，受篇幅影響不能以偏概全。

5總結(jié)

陶瓷行業(yè)的每次技術(shù)升級都是從機(jī)械設(shè)備開始的，具體到終端產(chǎn)品的瓷磚及巖板類產(chǎn)品來看，作為表面裝飾材料的陶瓷墨水以及釉料和坯體顏料來說，在關(guān)鍵技術(shù)節(jié)點(diǎn)上起到非常關(guān)鍵的作用。特別是巖板類產(chǎn)品的物理技術(shù)參數(shù)的升級以及對于可加工屬性的要求，對于陶瓷顏料提出了新的要求。包括巖板黑類產(chǎn)品首先需要解決的是耐高溫抗氧化性能好適應(yīng)快燒等綜合技術(shù)指標(biāo)要求。另外，就是巖板的居家及應(yīng)用到廚房食品接觸，進(jìn)一步對于傳統(tǒng)陶瓷色料行業(yè)廠家對于色料產(chǎn)品的重金屬控制和有害物質(zhì)滲出管理等提出了新的要求。也就是說陶瓷顏料不僅是生產(chǎn)環(huán)節(jié)要求環(huán)保，終端色料產(chǎn)品也必須符合環(huán)保要求。

陶瓷巖板黑的配方設(shè)計(jì)上，更加注重原材料的選擇和品質(zhì)的控制。其次，對于原料的混合和煅燒工藝中采用的窯爐也是有一定的要求。必須保證原料在氧化氣氛條件下充分的反應(yīng)和給予充足的固相反應(yīng)時(shí)間。也就是說煅燒窯爐和煅燒升溫曲線及保溫時(shí)間也是需要重點(diǎn)去關(guān)注的。值得注意的是，色料產(chǎn)品應(yīng)用在瓷磚上面依舊非要關(guān)注瓷磚產(chǎn)品的坯體配方中的鉀鈉鎂鈣等對于巖板黑色料的影響。色料生產(chǎn)企業(yè)不能僅僅考慮色料本身的配方原料問題，還要結(jié)合陶瓷廠家使用條件和環(huán)境來針對性地進(jìn)行配方的調(diào)整。