韓云浩，朱光有，張志遙，等.原油中痕量化合物的研究進(jìn)展.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版），2024，54（3）：735751. doi：10.13278/j.cnki.jjuese.20220314.

Han Yunhao， Zhu Guangyou， Zhang Zhiyao，et al. Trace Compounds in Crude Oil Progress. Journal of Jilin University （Earth Science Edition）， 2024，54（3）：735751. doi：10.13278/j.cnki.jjuese.20220314.

摘要：

痕量化合物是油氣成因、來源、形成環(huán)境、次生地球化學(xué)改造等研究的重要指示物，隨著當(dāng)前油氣研究不斷地向非常規(guī)儲層以及深層儲層進(jìn)發(fā)，此類化合物在油氣地球化學(xué)研究中顯得愈發(fā)重要。本文綜述了近年來原油中痕量化合物的定義、分類，及其在母質(zhì)來源與形成環(huán)境分析、高演化階段油氣成熟度與油源對比、油氣運(yùn)移路徑示蹤、油氣次生地球化學(xué)改造等方面的研究進(jìn)展，總結(jié)了基于痕量化合物所建立的原油熱裂解、硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)、氣侵改造作用等評價(jià)參數(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀；同時(shí)，指出痕量化合物的形成機(jī)理以及尋找具有指示物源意義的痕量分子化合物、加強(qiáng)單體同位素分析是未來的研究重點(diǎn)，并且隨著測試技術(shù)與研究認(rèn)識的不斷提升或?qū)l(fā)現(xiàn)新的過渡型分子化合物。

關(guān)鍵詞：

原油；痕量化合物；母質(zhì)來源；油源對比；運(yùn)移路徑示蹤；油氣次生改造

doi：10.13278/j.cnki.jjuese.20220314

中圖分類號：P618.13

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：20221124

作者簡介：韓云浩（1998—），男，碩士研究生，主要從事非常規(guī)油氣地質(zhì)評價(jià)方面的研究，E-mail：HanYunHaoJY@163.com

通信作者：姜振學(xué)（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事頁巖氣儲層評價(jià)和成藏機(jī)理教學(xué)與研究，E-mail：jiangzx@cup.edu.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41872135）

Supported by the National Natural Science Foundation of China （41872135）

Trace Compounds in Crude Oil Progress

Han Yunhao1， Zhu Guangyou2，Zhang Zhiyao2，3， Jiang Zhenxue1

1. Unconventional Petroleum Reseasrch Institute， China University of Petroleum， Beijing 102249， China

2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development， PetroChina， Beijing 100083， China

3. School of Earth Resources，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China

Abstract：

Trace compounds are important indicators for the study of petroleum genesis， source， formation environment， secondary geochemical alterations， etc. Trace compounds are playing a much more important role in petroleum geochemistry studies as research interests continue to advance to unconventional and deep reservoirs recently. This paper has reviewed the definition and classification of trace compounds in crude oil and their research progress in the analysis of organic material source and formation environment， oil/gas maturity and oil-source correlation at higher maturation stage， tracing of oil/gas migration pathways， and secondary geochemical alteration on oil/gas in recent years. The application of trace compounds-based evaluation parameters for the thermal cracking degree of crude oil， thermochemical sulfate reduction， and gas invasion alterations has also been summarized. It is also proposed that future research will focus on the formation mechanism of trace compounds， the identification of source-indicative trace compounds， and the strengthening of compound-specific isotope analysis. With the continuous improvement of analytical technology and research understanding， potential new compounds in transitional state may be discovered.

Key words：

crude oil; trace compounds; organic material source; oil-source correlation; migration pathway tracing; secondary alteration on oil/gas

0" 引言

近年來，隨著油氣勘探與研究持續(xù)向深層、深海、非常規(guī)等方向拓展，常規(guī)生物標(biāo)志化合物逐漸難以滿足油氣勘探研究的需求。對于深層含油氣系統(tǒng)來說，油氣普遍具有較高的演化程度，且可能受到較強(qiáng)的次生蝕變作用，常規(guī)生物標(biāo)志化合物大多失效，因此缺乏有效的評價(jià)指標(biāo)。相較之下，一些特殊的分子化合物，如金剛烷類化合物，由于具有似金剛石的較為穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，為研究深層高演化、強(qiáng)蝕變油氣提供了可能性［15］。這類化合物在原油中具有較低的豐度，也被稱作痕量化合物。隨著一系列高分辨率質(zhì)譜等技術(shù)相繼引入油氣地球化學(xué)研究中，其極大地提高了研究精度，有效地實(shí)現(xiàn)了痕量化合物的分離與鑒定［67］?；诤哿炕衔镏械慕饎偼椤⒁一到饎偼?、硫代金剛烷以及一些特殊的含NSO（氮、硫和氧）雜原子化合物，已建立了一系列參數(shù)圖版，對有機(jī)質(zhì)來源與形成環(huán)境［89］、高熟階段油氣成熟度［1011］、油氣運(yùn)移方向與路徑［1112］、原油熱裂解與熱穩(wěn)定性［1315］、硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)（TSR）［1618］、生物降解［1920］、氣侵改造［2123］等方面的研究具有重要意義。同時(shí)，也有一系列結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的痕量化合物，如高聚金剛烷、多硫代金剛烷以及復(fù)雜的含NSO雜原子化合物被發(fā)現(xiàn)，為解釋油氣成因、來源、形成環(huán)境、次生地球化學(xué)改造等提供了新視角。本文通過系統(tǒng)梳理近年來原油中痕量化合物及其在油氣地質(zhì)與地球化學(xué)等方面應(yīng)用的新進(jìn)展，歸納了痕量化合物及其衍生參數(shù)體系的應(yīng)用和今后主要的發(fā)展趨勢，以期對我國未來深層復(fù)雜油氣勘探開發(fā)有所裨益。

1" 痕量化合物的定義及其分類

痕量化合物是在現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)檢測下通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)在ppm級（10-6）的有機(jī)分子化合物。通過

全二維色譜氣相飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC×GCTOF MS）等高分辨率質(zhì)譜技術(shù)能夠在原油樣品中解譯出數(shù)千個(gè)完全分離的獨(dú)立化合物峰，實(shí)現(xiàn)單個(gè)化合物的有效分離。近年來應(yīng)用較多的痕量化合物主要包括金剛烷類化合物，乙基降金剛烷，復(fù)雜含硫化合物和含氧、含氮化合物等痕量化合物（表1）。此類化合物在非常規(guī)儲層及深層油氣中具備強(qiáng)穩(wěn)定性，并且不同的參數(shù)圖版能夠用于原油成熟度、原油裂解程度與混源比、生物降解程度、烴源巖有機(jī)相、油氣運(yùn)移及海洋溢油鑒別等方面的研究，對油氣勘探開發(fā)具有重大意義［33］。

1.1" 金剛烷類化合物

金剛烷在化工、醫(yī)療及地質(zhì)等方面應(yīng)用廣泛［3437］，是新型的有機(jī)材料。在20世紀(jì)90年代，多位學(xué)者通過多離子/色譜/質(zhì)譜（MID/GC/MS）檢測出烴源巖以及原油中的金剛烷類系列化合物［36］，之后金剛烷類化合物逐步被應(yīng)用到地質(zhì)研究之中。金剛烷類化合物一般是多環(huán)烴類在高溫?zé)崃ψ饔孟戮酆戏磻?yīng)的產(chǎn)物［38］，結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出特殊的環(huán)狀，分子式為C4n+6H4n+12（表1）。根據(jù)其籠數(shù)（重復(fù)的環(huán)狀單元）的不同，金剛烷類化合物又可以分成低聚（一至三籠）與高聚金剛烷（四籠及以上），在譜圖中呈現(xiàn)出不同的分布位置（圖1）。穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)使它具備強(qiáng)穩(wěn)定性，在地質(zhì)演化過程中擁有強(qiáng)抗生物降解以及強(qiáng)抗熱降解能力［3941］，并且不易受到沉積環(huán)境改變及有機(jī)質(zhì)輸入影響。因此，金剛烷在地質(zhì)研究中具有廣泛的應(yīng)用，尤其是在確定高成熟原油及烴源巖的成熟度方面應(yīng)用較為廣泛［41］。

1.2" 乙基降金剛烷

得益于高分辨率質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用，在原油中發(fā)現(xiàn)了一系列的乙基降金剛烷［4243］，這類化合物為籠狀的碳?xì)浠衔?，和金剛烷的結(jié)構(gòu)類似，同樣具有強(qiáng)熱穩(wěn)定性。乙基降單金剛烷在全二維氣相色譜圖中的分布與金剛烷也類似，具有疊瓦狀分布的特征（圖2a），其結(jié)構(gòu)也得到了確定（圖2b， c）。前人［44］基于烴源巖和油樣的熱模擬實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)乙基降金剛烷含量隨著熱演化和石油裂解程度的增加而增加，基于該現(xiàn)象，此類化合物主要應(yīng)用于判識原油裂解程度；并且根據(jù)乙基降金剛烷、金剛烷類化合物的類型和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，提出了一種用于快速確定石油裂解程度和石油相態(tài)的方法。此外，乙基降金剛烷和氣油比（GOR）之間存在良好的相關(guān)性，通過油氣轉(zhuǎn)化率的變化可指示原油裂解程度。當(dāng)汽油比超過了地下油氣混合物能夠保持單一油相的最高氣油比時(shí)，油相逐漸消失，氣相逐步出現(xiàn)，即隨著裂解程度的增加，GOR增大，油氣相態(tài)隨之出現(xiàn)轉(zhuǎn)變［45］。

1.3" 復(fù)雜含硫化合物

復(fù)雜含硫化合物的應(yīng)用有助于解決油氣地球化學(xué)中相應(yīng)難題，在近些年石油地球化學(xué)應(yīng)用中使用較多的為硫代金剛烷及多硫化合物等痕量化合物。硫元素在烴源巖、原油和天然氣中以硫化氫、元素硫等無機(jī)硫化物以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有機(jī)含硫化合物的形式存在［46］。在沉積巖中有機(jī)含硫化合物是僅次于黃鐵礦的含硫組分［47］。

1.3.1" 硫代金剛烷

硫代金剛烷最早是從煤油餾分中分離而來，學(xué)者在測定其物理化學(xué)性質(zhì)之后，逐漸將其作為TSR的標(biāo)志化合物［48］。硫代金剛烷和金剛烷結(jié)構(gòu)類似，是金剛烷籠狀結(jié)構(gòu)中硫原子將碳原子取代之后形成（表1）。硫代金剛烷具有較高的熱穩(wěn)定性，且籠數(shù)越高熱穩(wěn)定性越好。硫代單金剛烷是低溫儲層TSR有效的標(biāo)志物，熱穩(wěn)定性較高的硫代三金剛烷是指示高溫儲層TSR良好的標(biāo)志物［4849］。當(dāng)前硫代金剛烷主要應(yīng)用于判識原油是否經(jīng)受了TSR，其在深層油氣勘探之中的應(yīng)用較為常見。此外，由于硫代金剛烷具備熱穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，因此常將此類化合物應(yīng)用到判識深層油氣來源的研究之中［49］。

1.3.2" 多硫化合物

多硫化合物結(jié)構(gòu)多樣，包括直鏈狀和環(huán)狀的多硫化合物（表2）。最早是在水生系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了幾種

天然多硫化合物，這一發(fā)現(xiàn)幫助科學(xué)家們解決了全球變暖方面的科學(xué)問題［7］。隨后，伴隨石油勘探力度的加強(qiáng)，在部分原油中也發(fā)現(xiàn)了多硫化合物的存在。此類化合物是由于烷烴中的碳原子經(jīng)歷多個(gè)硫原子取代而形成，主要反映原油經(jīng)受硫酸鹽熱演化作用的程度。近年來，多硫化合物在許多研究領(lǐng)域被廣泛作為指示地球化學(xué)過程的示蹤劑，包括示蹤油氣充注路徑、判識沉積環(huán)境以及判別有機(jī)質(zhì)的成熟度［50］。此外，其還可以用在油源對比、指示硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)等方面，對于油氣研究具有重大意義。

1.3.3" 其他類型含硫化合物

含硫化合物中除了硫代金剛烷與多硫化合物之外，其余類型分子化合物，如硫醇及噻吩類化合物等在油氣地質(zhì)中應(yīng)用也較為廣泛。普通醇中的氧被硫替換之后形成硫醇，而高聚金剛烷在TSR下受到硫自由基的撞擊，發(fā)生開籠現(xiàn)象形成了似高聚金剛烷硫醇。硫醇在油氣地質(zhì)中主要用于判斷儲層氧化還原環(huán)境以及判識原油裂解程度等［27］。噻吩類等非烴化合物在20世紀(jì)80年代中后期伴隨著油藏地球化學(xué)的誕生而逐漸被關(guān)注，近些年在油氣地質(zhì)中應(yīng)用較多的是二苯并噻吩類化合物（DBTs），其具有和咔唑類分子化合物類似的結(jié)構(gòu)，DBTs由1個(gè)噻吩環(huán)與2個(gè)苯環(huán)稠合縮聚而形成（表1）。此類化合物可應(yīng)用于指示沉積環(huán)境、油氣運(yùn)移以及硫酸鹽熱化學(xué)還原作用等方面的研究之中。

1.4" 含氧、含氮化合物

含氧、含氮化合物是在烴源巖有機(jī)質(zhì)熱演化過程中與烴類一起形成的，隨著原油中非烴檢測技術(shù)得到提升，此類化合物獨(dú)特的潛力與優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)出來并在油氣運(yùn)移、油源對比以及判斷油氣藏充注史等方面得到應(yīng)用［29］。例如，運(yùn)用GC×GCTOF MS技術(shù)對近年來發(fā)現(xiàn)的葉綠素或細(xì)菌葉綠素降解而成的含氮分子化合物的1H吡咯2，5二酮（馬來酰亞胺）進(jìn)行鑒定，結(jié)果表明在國內(nèi)的湖相原油中發(fā)現(xiàn)的馬來酰亞胺在不同的原油中存在明顯差別。其中該類化合物主要分布在咸化水體及存在永久性分層的烴源巖生成的原油之中，而在淡水或者咸度較低的條件下形成的原油中不發(fā)育。此外，該類化合物還可以應(yīng)用在判識透光滯水帶出現(xiàn)和油源對比中［49］。金屬卟啉類化合物目前成因尚不明確，部分學(xué)者推測是其在成巖演化過程中失去植醇、脫羧基、芳構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移、硫化以及金屬轉(zhuǎn)化而來［51］（圖3），根據(jù)其特性該類化合物目前主要應(yīng)用于揭示古環(huán)境有機(jī)、無機(jī)相互作用及海洋缺氧事件中。含氧類分子化合物近年應(yīng)用較多的為二苯并呋喃化合物，其中原油中的二苯并呋喃類化合物（DBFs）與咔唑化合物具有相似的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，其形成過程與二苯并噻吩類分子化合物類似，同樣具有運(yùn)移分餾效應(yīng)，并且DBF總量可以作為良好的示蹤油氣藏充注的參數(shù)，尤其是在凝析油藏中常規(guī)的生物標(biāo)志化合物參數(shù)失效、含氮化合物總量存在較大誤差的情況下，DBF類含氧分子化合物便成為易得且有效的示蹤分子化合物［1112］。

1.5" 單萜類化合物

單萜類化合物主要在天然精油中較為常見，而在原油中含量極少且較難被發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前相關(guān)的研究較少。近年來，隨著分辨技術(shù)的提升，順式蒎烷及反式蒎烷等單萜類化合物不斷被發(fā)現(xiàn)。在塔里木深層原油中首次鑒定出了蒎烷芳胺和雙環(huán)單萜蒎烷（反式和順式），在原油中檢測到包括蒎烷內(nèi)的單萜類化合物具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性［52］，但不存在蒎烯等化合物，故而主要被當(dāng)作反映原油熱裂解的標(biāo)志化合物。

2" 痕量化合物在油氣研究中的應(yīng)用

痕量化合物在石油勘探開發(fā)中應(yīng)用廣泛，當(dāng)前主要應(yīng)用于母質(zhì)來源與形成環(huán)境分析、高演化階段油氣成熟度揭示與油源對比、油氣運(yùn)移路徑示蹤以及深層油氣次生改造判別等方面，其對于當(dāng)前深層、非常規(guī)油氣勘探工作不可或缺。

2.1" 母質(zhì)來源與形成環(huán)境分析

母質(zhì)來源與形成環(huán)境分析是油氣地球化學(xué)分析中最重要的項(xiàng)目之一。當(dāng)前研究人員［10，18］大多通過利用含油率、巖石熱解、生物標(biāo)志化合物以及同位素分析等方法進(jìn)行烴源巖有機(jī)質(zhì)母質(zhì)來源的判識研究。對于深層油氣藏以及高演化的油氣藏而言，傳統(tǒng)的生物標(biāo)志化合物對比效果較差，而痕量化合物的特性恰好能夠?qū)@一情況進(jìn)行補(bǔ)充。例如：根據(jù)樣品抽提物中不同構(gòu)型的二甲基雙金剛烷比值分析，得出Ⅱ型的海相硅質(zhì)碎屑巖中富含4，9二甲基雙金剛烷、碳酸鹽巖中富含4，8二甲基雙金剛烷以及Ⅲ型的煤和炭質(zhì)泥巖中富含3，4二甲基雙金烷等結(jié)論，因此可對深層碳酸鹽巖及海相硅質(zhì)碎屑巖進(jìn)行沉積環(huán)境劃分［50］；高熟原油中常規(guī)的生物標(biāo)志化合物難以保存，雖然當(dāng)前沒有發(fā)現(xiàn)能夠直接指示生物來源的痕量化合物，但通過不同構(gòu)型的金剛

Phytol.葉綠醇。據(jù)文獻(xiàn)［51］修編。

烷分布特征也可以有效地反映有機(jī)質(zhì)母質(zhì)的來源［2］。

此外，部分學(xué)者利用含硫化合物，在含油氣盆地深層凝析油樣品中發(fā)現(xiàn)了一系列具有3～6個(gè)硫原子的無環(huán)或有環(huán)的含硫烷烴（表2），并且推測這些富含硫烷烴是通過氫硫化物陰離子或多硫化物陰離子與地球化學(xué)環(huán)境中的甲醛等低分子量醛的親核加成反應(yīng)形成。這些富含硫烷烴檢測出來意味著在成巖作用過程中無機(jī)硫摻入有機(jī)物中，這有助于重建古環(huán)境和油源識別［53］。近些年發(fā)現(xiàn)的金屬卟啉分子化合物，指示沉積早期葉綠素、血紅素等生物母質(zhì)的輸入和還原性沉積環(huán)境，其可用于揭示古環(huán)境變化過程中有機(jī)、無機(jī)相互作用及海洋缺氧事件［51］。近期有學(xué)者采用超高分辨率質(zhì)譜方法對岡瓦納早二疊世地層樣品中N、S、O（氮、硫、氧）化合物進(jìn)行評價(jià)，并與巴西巴拉納盆地化合物進(jìn)行對比，從而檢驗(yàn)對區(qū)域古環(huán)境重建的意義［54］。圖4反映了岡瓦納南緣冰期二疊紀(jì)海相沉積環(huán)境的動(dòng)態(tài)變化，這種變化受到大陸徑流和有機(jī)質(zhì)輸入的影響。此外，利用N、S、O化合物總量的比值可以追溯沉積環(huán)境過程中水體鹽度和有機(jī)質(zhì)的變化，同時(shí)還可以用來分析邊緣海的年代地質(zhì)歷史及極端環(huán)境（高鹽或極端富含硫環(huán)境）。

據(jù)文獻(xiàn)［49］修編。OM. 有機(jī)質(zhì)。

2.2" 高演化階段油氣成熟度揭示與油源對比

油氣成熟度判識與油源對比是油氣勘探研究中的重要一環(huán)，但對于高演化階段的油氣而言，基于常規(guī)生物標(biāo)志化合物所建立的判識指標(biāo)已經(jīng)失效。金剛烷類化合物擁有強(qiáng)抗熱性與強(qiáng)穩(wěn)定性，能夠?qū)λ锬九璧氐壬顚雍蜌馀璧刂懈哐莼A段油氣進(jìn)行刻畫［27］。此外，對于復(fù)雜的含硫分子化合物而言，由于隨著熱演化程度的升高，二苯并噻吩豐度逐漸增大，而苯并噻吩豐度逐漸降低，故而兩者的比值也可以用來指示原油成熟度［24］。對于含氧類分子化合物，如二苯并呋喃，其異構(gòu)體含量或總量均和熱成熟度有關(guān)聯(lián)，所以有學(xué)者利用其反映凝析油成熟度［55］。此外，部分學(xué)者采用超高分辨率質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)O1類雜原子隨著原油成熟度的增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，并且通過含氧化合物可以對油氣運(yùn)移進(jìn)行描述（圖5）。這類化合物反映了烴源巖干酪根在成熟度提高時(shí)逐漸釋放出的有機(jī)氧化合物的數(shù)量減少，部分是由于這些游離物種在遷移前的熱分解［8］。

此外，伴隨著痕量化合物在地質(zhì)研究中的推廣，許多學(xué)者逐漸將其引用到油氣源對比研究之中。如，金剛烷定量分析可以用于估算裂解和蒸發(fā)分餾以及油源混合物的鑒定研究，高熟原油中可根據(jù)不同構(gòu)型金剛烷的分布形態(tài)來進(jìn)行油源對比［2］（圖6）。在地球化學(xué)研究之中發(fā)現(xiàn)大多數(shù)盆地深層液態(tài)油主要來源于深層裂解而形成的原油，在此情況下常規(guī)生物標(biāo)志化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低甚至不存在，因此會(huì)導(dǎo)致油源對比出現(xiàn)錯(cuò)誤。而由于金剛烷等痕量化合物具備強(qiáng)抗熱性及強(qiáng)穩(wěn)定性，在高熟原油中可以穩(wěn)定存在，所以根據(jù)不同金剛烷的分布狀態(tài)可以精準(zhǔn)判別油源［27］。含氮分子化合物如從不同成因和來源的原油中分離的馬來酰亞胺其組分具有顯著差別，從而可用于進(jìn)行油源對比［55］。復(fù)雜的含硫分子化合物結(jié)合同位素判別，對于國內(nèi)的四川盆地和塔里木盆地等具有多期構(gòu)造、多源多期及常見混源等特點(diǎn)的含油氣盆地而言更能精準(zhǔn)進(jìn)行油氣源對比［4，46］。

2.3" 油氣運(yùn)移路徑示蹤

油氣運(yùn)移路徑示蹤是貫穿油氣成藏過程的紐帶，對于油氣有利富集區(qū)的確認(rèn)至關(guān)重要［56］。烴類流體在運(yùn)移過程中所發(fā)生的地質(zhì)色層效應(yīng)及水巖反應(yīng)，導(dǎo)致油氣物理化學(xué)性質(zhì)沿運(yùn)移方向發(fā)生規(guī)律性的變化，其可通過原油密度、同位素、成熟度等參數(shù)

加以識別，除此之外，痕量化合物也對運(yùn)移過程具有一定的響應(yīng)。例如：在塔里木盆地深層碳酸鹽巖地層凝析油樣品中發(fā)現(xiàn)了豐富的籠狀化合物（金剛烷類化合物、乙基降金剛烷和硫代金剛烷）、環(huán)狀和非環(huán)狀硫化物以及含硫烷烴等；凝析油內(nèi)適中水平的

硫代金剛烷和豐富的H2S中的硫同位素表明儲層經(jīng)歷了一定的熱化學(xué)硫酸鹽還原蝕變；在當(dāng)前的低溫儲層中保存了大量觀察到的低分子量硫化合物，包括硫醇和富含硫烷烴等。這些新的發(fā)現(xiàn)有助于了解有關(guān)原油分子組成的詳細(xì)信息，有利于明確油氣聚集方式并提高油氣勘探潛力［15，56］。

2.4" 深層油氣次生改造判別

深層油氣由于受到高溫高壓條件和復(fù)雜流體環(huán)境的影響，易受到包括原油熱裂解、硫酸鹽熱化學(xué)還原作用及氣侵分餾作用等多種次生改造的影響，從而呈現(xiàn)出地球化學(xué)性質(zhì)與相態(tài)類型的多樣性，影響深層油氣勘探開發(fā)效果。利用痕量化合物及其衍生參數(shù)評價(jià)油氣次生改造特征具有重要意義。

2.4.1" 原油熱裂解

原油在深層高溫條件下持續(xù)發(fā)生裂解，常規(guī)生物標(biāo)志化合物也在裂解過程中逐步被破壞，因此其不適用于高演化階段成熟度評價(jià)；而痕量化合物由于具備強(qiáng)耐熱性及抗生物降解能力，已開發(fā)出相關(guān)指標(biāo)并在成熟度評價(jià)中得到應(yīng)用［10，49］。例如：金剛烷類化合物是原油裂解的有效標(biāo)志物，在原油裂解的過程中不斷生成并富集，在高熟原油與凝析油中普遍存在，其異構(gòu)化參數(shù)IMA（甲基單金剛烷成熟度指數(shù)）和IMD（甲基雙金剛烷成熟度指數(shù)）已用作評價(jià)原油裂解程度的有效參數(shù)［1，10，20］?；谒锬九璧厮钡貐^(qū)深層海相原油的研究發(fā)現(xiàn)，這些深層原油具有正常成熟度，相當(dāng)于鏡質(zhì)體反射率在0.8%～1.2%階段的產(chǎn)物，且隨著埋深增大而逐漸增加。原油中乙基降金剛烷對于熱裂解也有很好的響應(yīng)，單個(gè)甲基取代的乙基降金剛烷中1MEA、6MEA、2MEA，3個(gè)化合物在不同成熟度的原油中分布有所差異，據(jù)此建立的乙基降金剛烷指數(shù)參數(shù)IME在一定程度上可以反映原油的成熟度（圖7）［47］，這進(jìn)一步剖析了油氣藏裂解轉(zhuǎn)化率與其深度和溫度的關(guān)系。前人［27］經(jīng)計(jì)算得知，大量液態(tài)油裂解直至其消失所對應(yīng)的閾值溫度為210 ℃，低于此溫度可保存大量液態(tài)油；同時(shí)計(jì)算了液態(tài)油保存的深度極限，為深部油氣勘探提供了確定流體相的方法。在塔里木盆地深層原油中首次鑒定出蒎烷芳胺和雙環(huán)單萜蒎烷（反式和順式）［52］，可作為原油高溫裂解的標(biāo)志物。

2.4.2" 硫酸鹽熱化學(xué)還原作用

硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(yīng)是地層中硫酸鹽在高溫下發(fā)生的復(fù)雜有機(jī)無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，硫代金剛烷就是TSR反應(yīng)的典型產(chǎn)物之一，其種類與質(zhì)量濃度可以反映TSR改變的程度［50］。TSR可以改變原油地球化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致碳和硫同位素的強(qiáng)烈分餾和新化合物的形成（圖8）［4，17，57］，還可能會(huì)降低原油裂解的溫度閾值，加速原油裂解速率。塔里木盆地塔中隆起ZS1C寒武系凝析氣藏就是典型的TSR蝕變后的殘余油藏，原油遭到TSR的強(qiáng)烈蝕變形成富硫的次生凝析油，硫代金剛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高且種類十分豐富，甚至出現(xiàn)了四硫代金剛烷和硫代硫金剛烷，天然氣干燥系數(shù)極高（0.99）且H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%，反映了寒武系巖下油氣藏所經(jīng)歷的強(qiáng)烈TSR和熱裂解作用［17，23，58］。此外，在含油氣盆地深層還發(fā)現(xiàn)了一系列環(huán)狀和非環(huán)狀的有機(jī)多硫化合物，這樣的復(fù)雜含硫化合物的存在不僅反映了油氣藏中原油經(jīng)受了TSR，對于指示油氣來源與形成環(huán)境也有一定的指示意義［21，59］。

2.4.3" 氣侵分餾作用

氣侵分餾的現(xiàn)象主要發(fā)生在油氣多期充注以及大量生成運(yùn)移的地區(qū)，主要描述油氣藏受到外來天然氣的侵入之后發(fā)生油氣相態(tài)和性質(zhì)的轉(zhuǎn)變過程［27，30］。氣侵分餾作用在多個(gè)盆地中已經(jīng)被證實(shí)

對流體組分和性質(zhì)具有極強(qiáng)的影響［6062］。氣侵在深層也較為常見，塔里木盆地深層發(fā)現(xiàn)的凝析氣藏多為氣侵改造原始油藏所形成的次生凝析氣藏，凝析油往往分布在氣侵最強(qiáng)烈的地區(qū)，沿氣侵方向原油中金剛烷類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和正構(gòu)烷烴損失量逐漸減少，油氣相態(tài)類型也從凝析油變?yōu)槲词芨脑斓暮谟停?1］。同時(shí)，金剛烷化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與IMA、IMD、氣油比、天然氣干燥系數(shù)等參數(shù)也具有較好的相關(guān)性［5］（圖9），說明金剛烷化合物對于氣侵過程和改造強(qiáng)度有良好的指示作用，可實(shí)現(xiàn)氣侵的定量評價(jià)及油氣藏相態(tài)的預(yù)測。在評價(jià)基礎(chǔ)上還厘定了氣侵作用對油氣相態(tài)的改造過程［18，61］，建立了流體相態(tài)預(yù)測方法，解決了流體預(yù)測難題，為深層油氣勘探和資源評價(jià)提供了科學(xué)依據(jù)。

3" 研究展望

深層油氣是未來勘探與研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，而痕量化合物的研究將會(huì)形成優(yōu)勢助力。在未來研究中，痕量化合物研究的主攻方向包括：需要進(jìn)一步加強(qiáng)對于痕量化合物形成機(jī)理的研究，具體為痕量化合物在不同母質(zhì)來源、沉積環(huán)境中的演化過程；尋找具有指源意義的痕量化合物勢在必行，為了彌補(bǔ)深層高熟油氣中常規(guī)生物標(biāo)志化合物指標(biāo)失效的問題，已采用不同構(gòu)型的金剛烷分布特征作為油源對比的指標(biāo)，但當(dāng)前并未發(fā)現(xiàn)與生烴母質(zhì)環(huán)境直接相關(guān)聯(lián)的痕量化合物；對于痕量化合物單體同位素的研究也有很大發(fā)展空間。此外，傳統(tǒng)有機(jī)地球化學(xué)著重研究沉積有機(jī)質(zhì)及生物有機(jī)質(zhì)，部分學(xué)者認(rèn)為在母源物質(zhì)向沉積有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中存在中間狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)［63］，也可能存在與痕量化合物有成因聯(lián)系的過渡型生物標(biāo)志化合物，可以對原油及烴源巖演化過程進(jìn)行定量表征。

4" 結(jié)論

1）痕量化合物在油氣藏中含量極低，金剛烷類化合物，復(fù)雜含硫化合物和含氮、含氧化合物等痕量化合物由于具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，在特殊的油氣成藏條件下能夠保存，故而在深層、深海以及非常規(guī)油氣等當(dāng)今油氣勘探的主戰(zhàn)場中得以廣泛應(yīng)用。

2）伴隨GC×GCTOF MS、超高分辨率色譜質(zhì)譜等技術(shù)的出現(xiàn)，痕量化合物能夠被廣泛應(yīng)用于有機(jī)質(zhì)母質(zhì)來源判識與形成環(huán)境分析、高熟階段油氣成熟度與油源對比、油氣運(yùn)移路徑示蹤及深層油氣次生改造判別等方面。

3）未來痕量化合物的研究將主要聚焦于尋找具有指源意義的分子化合物，以及加強(qiáng)單體同位素的研究。隨著研究技術(shù)的不斷提升或可發(fā)現(xiàn)新的過渡型分子化合物，這對于烴源巖及原油的生成、演化及定量評價(jià)具有重要意義。

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