張 未,宋普濤,冷發(fā)光,賀 陽(yáng),夏京亮,王 晶

(1.中國(guó)建筑科學(xué)研究院,北京 100013;2.建筑安全與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013; 3.國(guó)家建筑工程技術(shù)研究中心,北京 100013)

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中排放的固體副產(chǎn)物[1]。其中,每生產(chǎn)1 t磷酸(以P2O5計(jì))排放4.5～5.5 t灰白色或灰黑色磷石膏。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O,由于可溶磷和許多有害雜質(zhì),導(dǎo)致磷石膏不能直接利用[2]。目前,全球磷石膏堆存達(dá)到60億t[3]。我國(guó)是第一大磷石膏副產(chǎn)國(guó),主要分布在湖北、云南、貴州、四川、安徽五省,磷石膏堆存量已達(dá)4億t,每年新增0.5億t磷石膏,而綜合利用率不到40%[4]。磷石膏高額堆積占用大量耕地面積,還污染地下水、土壤和大氣環(huán)境,嚴(yán)重制約磷行業(yè)高質(zhì)高速發(fā)展[5]。

為了推進(jìn)磷石膏的資源化利用程度,研究人員對(duì)于磷石膏利用在提取有價(jià)組分、水泥緩凝劑、制作肥料、土壤改良劑和煅燒制備硫酸等方面研究作出了貢獻(xiàn)[6-10]。然而,磷石膏沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；?綜合利用率仍然較低。路面基層材料是筑路結(jié)構(gòu)的重要組成部分,維持著道路的品質(zhì)、性能和安全性[11]。磷石膏制備路面基層材料是資源化利用的有效途徑之一。論文歸納了磷石膏的物理化學(xué)特性,系統(tǒng)總結(jié)了磷石膏在路面基層材料中利用現(xiàn)狀和作用機(jī)理。最后,討論了磷石膏基路面基層材料研究存在的問(wèn)題,并對(duì)今后磷石膏低碳建材資源化利用提出了建議。

1 磷石膏的物理化學(xué)特性

磷石膏為灰白色或灰黑色的粉狀固體顆粒,磷石膏的堆積密度為2.27～2.4 g/cm3,體積密度為0.9～1.7 g/cm3。磷石膏的主要礦物相是二水石膏CaSO4·2H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%～95%),含水率為20%～25%,pH值為1.5～5.5[13]。磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中磷礦與硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物,磷石膏的主要化學(xué)成分為CaO(30%～40%)、SO3(37%～50%)、P2O5(1%～3%)以及少量的SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、F[14]。

2 磷石膏基路面基層材料研究現(xiàn)狀

磷石膏是濕法磷酸浸出工藝中產(chǎn)生的固體廢棄物,其資源化高效利用可減輕環(huán)境壓力,也是我國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。為了全面了解磷石膏在道路基層材料中研究進(jìn)展,系統(tǒng)總結(jié)了相關(guān)研究現(xiàn)狀。

2.1 磷石膏改性路面基層材料

利用磷石膏改性功能可提高路面基層材料的性能,比如沈衛(wèi)國(guó)等[15]研究了磷石膏改性二灰路面基層材料的性能,結(jié)果表明,磷石膏改性可大幅度提高路面基層材料的早期強(qiáng)度和水穩(wěn)性,同時(shí)能維持后期強(qiáng)度穩(wěn)定發(fā)展。磷石膏改性后路面基層材料的抗沖刷性大幅度提高,所以磷石膏改性的路面基層材料性能良好。吳開(kāi)權(quán)等[16]探究利用廢磷石膏改性二灰碎石路面基層材料。結(jié)果表明,采用磷石膏改性二灰路面基層材料相比于常規(guī)二灰路面基層材料,其強(qiáng)度發(fā)展、水穩(wěn)性、抗沖刷性都獲得了大幅度地提升。此外,還降低了材料成本和環(huán)境污染,具有社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。沈衛(wèi)國(guó)等[17]研究磷石膏改性二灰路面基層材料配合比設(shè)計(jì)方法。結(jié)果表明,通過(guò)磷石膏基路面基層材料的配合比試驗(yàn)研究,并依據(jù)磷石膏改性路面基層材料的強(qiáng)度形成原理,研發(fā)出以體積分析法為基礎(chǔ)的配合比設(shè)計(jì)方法。采用以上計(jì)算方法基本可以確定磷石膏改性路面基層材料的配合比及其最大干密度和最佳含水量,可彌補(bǔ)常規(guī)設(shè)計(jì)中復(fù)雜實(shí)驗(yàn)工作的缺陷。

2.2 磷石膏-水泥路面基層材料

磷石膏和水泥的協(xié)同利用可以制備綠色低碳路面基層材料。劉超等[18]研究磷石膏-水泥穩(wěn)定碎石路面基層材料。結(jié)果表明,適宜的磷石膏細(xì)集料有利于填充孔隙,致使路面基層材料形成高密實(shí)度骨架結(jié)構(gòu)。磷石膏還能促進(jìn)膨脹性鈣礬石(AFt)的合成。當(dāng)磷石膏摻量為8%時(shí),與常規(guī)水泥穩(wěn)定碎石路基材料相比,水泥-磷石膏路面基層材料的養(yǎng)護(hù)7 d的強(qiáng)度提高了26.7%,28 d干縮應(yīng)變降低了40.3%。杜婷婷等[19]研究磷石膏-水泥路面基層材料。結(jié)果表明,改性或改良后的磷石膏制備磷石膏-水泥路面基層材料具有較好的水穩(wěn)性,無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯提高,改良磷石膏-水泥路面基層材料可滿足不同等級(jí)交通的強(qiáng)度要求。周明凱等[20]研究磷石膏-水泥路面基層材料性能。結(jié)果表明,磷石膏摻量8%、水泥摻量1%以及降低集料級(jí)配均有利于提高磷石膏-水泥路面基層材料強(qiáng)度。相比于常規(guī)水泥穩(wěn)定碎石材料,磷石膏-水泥基路面基層材料的各項(xiàng)性能優(yōu)異。吳尚峰等[21]研究磷石膏-水泥路面基層材料應(yīng)用于高速公路。結(jié)果表明,磷石膏-水泥路面基層材料中磷石膏∶水泥∶碎石為40∶7∶60時(shí),其無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。磷石膏-水泥路面基層材料(40%磷石膏)較常規(guī)路面基層材料節(jié)省材料成本約20%,減緩了磷石膏堆積。

2.3 磷石膏基路面基層材料水化反應(yīng)機(jī)理

徐方等[22]研究了過(guò)硫磷石膏礦渣水泥路面基層材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。結(jié)果顯示,硫磷石膏礦渣水泥主要礦物相是石英(α-SiO2)、二水石膏(CaSO4·2H2O)和水化產(chǎn)物鈣礬石(Ettringite)。這些礦物成分和微觀結(jié)構(gòu)影響著路面基層材料的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度和水穩(wěn)性,且抗沖刷能力與其無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度規(guī)律一致;當(dāng)過(guò)硫磷石膏礦渣水泥摻量為5%時(shí),其路面基層材料的養(yǎng)護(hù)7 d的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度即可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。李夏[23]研究了水泥穩(wěn)定磷石膏基層材料性能,發(fā)現(xiàn)水化反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠產(chǎn)物能填充路面基層材料的顆粒間孔隙,致使顆粒間形成高致密度結(jié)構(gòu),進(jìn)而提升路面基層材料的整體強(qiáng)度和穩(wěn)定性。此外,余昌運(yùn)[24]研究了磷石膏改性水泥-石灰穩(wěn)定赤泥道路基層材料的可行性,分析了磷石膏改性路面基層材料的強(qiáng)度形成機(jī)理。水化產(chǎn)物C-S-H、C-A-S-H、N-A-S-H凝膠和鈣礬石具有膠結(jié)作用和填充作用;同時(shí),揭示了鈣礬石在路面基層材料孔隙中的填充機(jī)制,發(fā)現(xiàn)鈣礬石主要填充孔徑0.1～1 μm范圍的孔隙。

3 結(jié)論和建議

論文梳理了磷石膏的物理化學(xué)特性,磷石膏是粉狀固體顆粒,主要化學(xué)成分是CaO、SO3、P2O5等。磷石膏中主要礦物是石膏CaSO4·2H2O,其在路面基層材料中水化反應(yīng)生成鈣礬石,可以提升道路基層材料的早期強(qiáng)度;此外,介紹了磷石膏改性功能和磷石膏水泥協(xié)同利用可提升路面基層材料的整體性能,并總結(jié)了磷石膏基路面基層材料的水化反應(yīng)機(jī)理。目前,磷石膏基路面基層材料的研發(fā)大多處于試驗(yàn)階段,而且磷石膏中P2O5、氟離子和其他有害元素對(duì)路面基層材料的環(huán)境性能影響尚未展開(kāi)深入研究。因此,提出了磷石膏基路面基層材料未來(lái)低碳研究發(fā)展的建議,總結(jié)如下:

a.高摻量磷石膏制備路面基層材料將會(huì)影響其凝結(jié)時(shí)間,換角度思考,基于磷石膏緩凝特點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)對(duì)路面基層材料的凝結(jié)時(shí)間調(diào)控。

b.磷石膏含有大量石膏,水化過(guò)程會(huì)生成過(guò)量的鈣礬石(水化硫鋁酸鈣),導(dǎo)致路面基層硬化體體積膨脹開(kāi)裂。路面基層材料本身具有干縮現(xiàn)象,因此,利用磷石膏的膨脹特點(diǎn)可以對(duì)路面基層材料進(jìn)行補(bǔ)償收縮。

c.磷石膏單一摻入制備路面基層材料,難以實(shí)現(xiàn)固廢的高摻量應(yīng)用。若通過(guò)磷石膏協(xié)同多種固廢制備高摻量固廢的低碳路面基層材料,可達(dá)到“以廢治廢”的效果。

d.磷石膏屬于工業(yè)固廢,其含有大量P2O5、氟離子和其他有害元素,應(yīng)確保磷石膏基路面基層材料的環(huán)境性能合格,并對(duì)磷石膏中有害元素的固化機(jī)理展開(kāi)研究。

e.磷石膏含有磷元素和氟元素,基于化學(xué)配位理論和電荷平衡效應(yīng),通過(guò)硅氧四面體及硅的四配位同構(gòu)效應(yīng),可充分利用磷元素和氟離子生成新的化學(xué)產(chǎn)物,實(shí)現(xiàn)磷、氟協(xié)同固化穩(wěn)定化利用。