摘 要：為了提高紡織印染的染色成功率和自動化水平，設計了一種可溶性染液濃度在線檢測裝置，選用C12666MA微型光譜儀為檢測器模塊，STM32F407ZGT6芯片為處理器模塊，對酸性大紅B，酸性深藍5R，酸性嫩黃G 3種染液分別進行實驗，獲取單色光透過染液的光強數(shù)據(jù)，通過光強數(shù)據(jù)建立濃度PLS（Partial Least Squares）模型，得到染液的濃度信息。實驗結果表明：3種染液測得光強數(shù)據(jù)繪制成的光譜曲線，與海洋光學USB2000+光譜儀測得光譜曲線基本相同；染液濃度檢測值與實際值的相對誤差在5%之內(nèi)，滿足印染工廠實際生產(chǎn)的精度需求。該裝置相比傳統(tǒng)人工檢測手段提高了紡織印染過程的自動化水平，保證了印染質量，可實現(xiàn)染液濃度的在線檢測，具有重要的應用價值。

關鍵詞：微型光譜儀；可溶性染液；濃度；在線檢測；PLS模型

中圖分類號：TS190.8 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2024）05-0058-07

收稿日期：20231007 網(wǎng)絡出版日期：20240119

基金項目：國家自然科學基金項目（62173307）；浙江省“尖兵”“領雁”研發(fā)攻關計劃項目（2023C01158）

作者簡介：張航瑞（1998—），男，山西臨汾人，碩士研究生，主要從事染液濃度檢測方面的研究。

通信作者：張建新，E-mail：zjx@zstu.edu.cn

染液濃度的檢測對染料上染的控制具有重要的意義。隨著印染市場的發(fā)展與擴大，中國已成為全球印染生產(chǎn)和貿(mào)易第一大國^[1]。紡織印染行業(yè)既是中國的傳統(tǒng)優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，也是中國現(xiàn)代國民經(jīng)濟的重要支柱^[2]。在紡織工業(yè)中，顏色是評價紡織品質量的重要指標之一，而在工廠生產(chǎn)中，紡織品的顏色主要受染色過程中染料濃度的影響。因此，在印染生產(chǎn)中，為了確保獲得所需要的正確顏色，需要監(jiān)控染液中染料的上染情況，并實時檢測染色過程中染液的濃度，以確保印染質量，提高染料的使用效率。

在染色過程中，傳統(tǒng)的染液濃度檢測方法有滴定法、重量法和密度法等，但這些方法主要依賴于人工采樣，存在隨機誤差，且實時性較差。相比傳統(tǒng)檢測方法，目前對染料濃度進行測定的方法主要有分光光度法、熒光分析法、高效液相色譜法以及綜合性的流動注射分析法^[3]。分光光度法是采用分光光度計，對染液中光線的透射率或反射率進行測量，獲取一定波長范圍內(nèi)的染液吸收或反射光譜，對該物質進行定性和定量分析的方法^[4]；熒光分析法要求待測物質具有熒光效應或能與熒光試劑絡合生成熒光物質，在實際生產(chǎn)應用中只適合檢測極低的物質濃度^[5]；高效液相色譜法耗時長并且儀器昂貴，多用于離線分析^[6]；流動注射分析法對儀器的調整、維護和使用都需要操作者具有較高的專業(yè)技能才能保證檢測具有較高的準確性^[7]。相比于其他檢測方法，分光光度法具有靈敏度高、操作簡便、快速、無損等特點。然而，染液濃度測量所使用的設備價格昂貴、體積大，在保證濃度檢測精度的情況下需要一種性價比較高的設備來降低印染工廠生產(chǎn)成本。

基于上述現(xiàn)狀，本文設計了一種可溶性染液濃度檢測裝置，并對酸性大紅B、酸性深藍5R和酸性嫩黃G 3種常見染料的染液進行實驗，利用微型光譜儀獲得染液光強信息，建立濃度模型對染液濃度值進行檢測，為染液濃度自動檢測設備的開發(fā)提供參考。

1 可見光譜分析技術原理

本裝置所采集染液的透射光均屬于可見光，可見光譜分析技術的基本原理是當光源發(fā)出的光穿過樣本時，頻率相同的光會和樣本中的含氫基團產(chǎn)生共振，導致分子偶極矩發(fā)生變化，分子在吸收光子能量后發(fā)生躍遷改變自身的振動能態(tài)^[8]。因此這些透射光或反射光中包含樣本有機物組成成分的信息，利用檢測儀器進行分析即可測得該成分的含量。本裝置中檢測儀器為C12666MA微型光譜儀，通過該裝置來采集經(jīng)過染液的透射光，從而推算其濃度。

可見光譜分析技術分為定性分析和定量分析，定性分析用于物質的聚類和判別，定量分析用于分析物質成分的含量。定量分析技術是用統(tǒng)計學的方法在待測值和光譜數(shù)據(jù)之間建立一個數(shù)學模型^[9]，通過這個模型找到光譜與待測值的對應關系，測得未知樣本光譜后可由該模型計算得到待測值。

分光光度法的基礎是物質對光的選擇性吸收^[10]，通過測定待測物質在特殊波長處或者特定波長范圍內(nèi)的吸光度對該物質進行定性和定量分析，其測試依據(jù)是郎伯比爾（Lambert-Beer）定律：

式中：A為吸光度；I₀為入射光強度，cd；I為透射光強度，cd；T為透射比；ε為吸光系數(shù)，L/（g·cm）；l為光程，cm；c為吸光物質質量濃度，g/L。

郎伯比爾定律從宏觀的角度定量描述了入射光I₀、透射光I_t與吸光物質濃度c之間的關系，當樣本中有多種物質且互相干擾時，上述定理依然適用。濃度與光強的關系通過數(shù)學計算得到以下表達式：

Y=XB """（2）

式中：Y為濃度矩陣；B為系數(shù)矩陣；X為光譜矩陣。

本文采用濃度PLS模型對染液濃度進行預測，PLS是一種經(jīng)典的多因變量對多自變量的回歸建模方法，該方法能對高度共線性的數(shù)據(jù)進行分析，它是一種在矩陣X和Y相關的潛在變量分解上建立回歸模型的方法，它們每一行代表一個數(shù)據(jù)樣本，每一列代表一個自變量或者因變量^[11]。

2 檢測裝置設計

2.1 總體結構設計

可溶性染液濃度檢測裝置由5部分組成，包括采樣模塊，檢測器模塊、處理器模塊、信號處理模塊以及顯示模塊。采樣模塊包括白光LED光源、光纖、微型流通池、蠕動泵、光纖支架以及固定支架；檢測器模塊為C12666MA微型光譜儀；處理器模塊為STM32核心板；信號處理模塊完成電壓轉換以及信號放大；顯示模塊采用LCD觸摸屏，用于顯示最終測得的染液濃度。該裝置工作示意圖如圖1所示。裝置工作步驟如下：首先將待測樣品染液放置在裝置附近，蠕動泵開啟，通過橡膠軟管將樣品染液泵入微型流通池，待樣品染液穩(wěn)定流過流通池后，開啟LED光源，入射光通過光纖照至流通池，出射光的光纖一端連接流通池，另一端連接光纖支架，出射光照至微型光譜儀上，得到的數(shù)據(jù)經(jīng)過STM32處理器處理后得到染液濃度數(shù)據(jù)，并在LCD顯示屏上顯示。

2.2 檢測器模塊

檢測器采用日本濱松公司生產(chǎn)的微型光譜儀C12666MA，通過刻蝕技術與光學狹縫集成在一起的CMOS圖像傳感器芯片和由納米壓印形成額反射式凹面光柵，基于MEMS和圖像傳感器技術開發(fā)的超緊湊型光譜儀，其價格為1600 元，質量為5 g，尺寸為20.1 mm×12.5 mm×10.1 mm，光譜響應范圍為340～780 nm，包含了可見光波段范圍，滿足設計需求，該微型光譜儀集精度高、重復性好、成本低等優(yōu)點于一身，用于采集物質的光譜曲線，可以實現(xiàn)傳統(tǒng)大型光譜儀的相似功能。

2.3 處理器模塊

處理器選用32位微控制器STM32F407作為核心控制芯片，外觀如圖2所示，時鐘頻率高達168MHz，內(nèi)含2個基本定時器、10個通用定時器和2個高級定時器，通過設置它的通用定時器來模擬C12666MA的驅動時序，使微型光譜儀工作。本文選用的是正點原子STM32F407ZGT6核心板，其包括基本的電源電路、晶振電路、復位電路和下載電路，滿足微處理器的正常工作，并且引出了所有引腳，方便二次開發(fā)。

2.4 信號處理模塊

為了滿足測量需求，本文設計了信號處理模塊來對C12666MA微型光譜儀輸出的電壓信號進行處理。由于輸出電壓信號比較微弱，需要進行放大增強，這里選用LMV358芯片，符合電壓條件，起到信號放大作用；同時，為了獲得干凈的輸出信號，還需要設計濾波電路來濾除無關的干擾雜波，這里采用RC濾波電路進行處理；此外，由于C12666MA與處理器的工作電壓不同，需要進行電壓轉換來提供微型光譜儀的工作電壓，這里采用SN74LVC4245APW芯片進行電壓轉換，提供C12666MA5V工作電壓，最終得到高質量的光譜數(shù)據(jù)，其工作原理如圖3所示。

2.5 裝置結構

可溶性染液濃度檢測裝置外觀為可打開式箱體，方便調整箱體部件（蠕動泵，光源等）布置，整體采用鈑金加工，承重可達30 kg，內(nèi)部結構緊湊，基本隔絕環(huán)境光影響。綜合考慮，整個裝置尺寸為30 cm×20 cm×15 cm，布局如圖4所示。使用Solid works軟件進行三維建模，側面留有染液進出口、電源固定口、USB通訊口等。為了給裝置的移動提供便利，在箱體邊緣設計了把手，把手同時起到了通風的作用。裝置內(nèi)各部分區(qū)域固定，結構緊湊。裝置背部設計4個定位孔，方便將本裝置固定在染缸等設備附近位置，便于檢測染液的濃度。

2.6 軟件設計

在硬件基礎之上，編寫了相應的軟件程序來實現(xiàn)裝置的各項功能，該程序主要包括按鍵開始采集、AD采集數(shù)據(jù)、串口輸出數(shù)據(jù)、模型預測濃度以及濃度顯示。軟件流程框圖如圖5所示。

3 實驗

3.1 原料及試劑

可溶性染料酸性大紅B、酸性深藍5R和酸性嫩黃G（浙江龍盛染料化工有限公司）。

3.2 實驗設備

上海聞奕光電白色LED-T光源，杭州力夫機電LFP102BLW蠕動泵，日本濱松微型光譜儀C12666MA，美國海洋光學USB2000+光譜儀。

3.3 實驗方法

為滿足印染檢測的實際需求，需要根據(jù)不同染料的使用量和浸泡比例，配制出一定濃度范圍內(nèi)的染液。通常情況下，染料用量相對于織物質量的比例少于5%，而浴比范圍則在1∶8到1∶20之間^[12]，然而，由于不同染料的濃度范圍差異較大，具體的濃度需要通過實測分析得出。為了盡量覆蓋染料的應用區(qū)間，同時避免樣本數(shù)量過多，首先配制了質量濃度為1 g/L的酸性大紅B染料母液，并通過逐步稀釋來得到一系列濃度梯度的染液，包括500、200 mg/L和100 mg/L等不同質量濃度梯度，按照相似的方法配制不同質量濃度梯度下的酸性深藍5R和酸性嫩黃G染液。

3.4 結果與討論

實驗使用微型光譜儀C12666MA進行吸收光譜數(shù)據(jù)的采集，每2 s進行一次光譜數(shù)據(jù)的采集與傳輸。選取酸性大紅B、酸性深藍5R和酸性嫩黃G染料配制所得的染液進行測試，每種染料按濃度梯度采集20組光譜數(shù)據(jù)并將其繪制成相應的光譜曲線圖，光譜曲線如圖6、圖7、圖8所示。對曲線圖進行分析可知，波段400 nm之前和700 nm之后的光譜曲線無明顯變化趨勢，且無特征峰，會對檢測結果造成影響。

3.5 模型驗證

為驗證模型對染液濃度的預測效果，對配得的3種已知濃度的染液光譜數(shù)據(jù)采用PLS建模進行濃度預測，將實驗采集的100組光譜數(shù)據(jù)導入模型作為數(shù)據(jù)集，預測集占比20%，訓練集占比80%，PLS模型自變量參數(shù)的選擇經(jīng)過交叉驗證，使用不同的自變量參數(shù)組合構建PLS模型，選擇表現(xiàn)最好的自變量參數(shù)進行實驗。通常好的模型應該具有較高的R²和較低的RMSE，其中R²為擬合優(yōu)度，取值范圍為0～1，其值越接近1表明回歸的擬合程度越好；RMSE為均方根誤差，用來衡量觀測值與真實值之間的偏差，其值越接近0表明誤差越小。本模型參數(shù)與指標如表1所示。

如表1所示，整個波段兩側存在噪聲，會影響模型的性能，而400～700 nm波段建立的模型指標均優(yōu)于全波段，所以選取400～700 nm波段的數(shù)據(jù)建立模型，同一種染料進行6組不同濃度預測，將未知濃度數(shù)據(jù)輸入模型，其實際濃度均為人工手動配制所得的標準值，預測的結果如表2所示。

由表2可知，本文的濃度PLS模型對3種染液的濃度預測效果有所不同，對嫩黃G染液的預測效果相比其余兩種染液要更好一些，平均絕對值誤差為1.6210%，大紅B染液為3.6028%，深藍5R染液為2.9430%，預測的相對誤差可控制在5%以內(nèi)，總體的預測誤差都在允許范圍內(nèi)。

將USB2000+光譜儀測得的3種染液的光譜數(shù)據(jù)導入PLS模型中進行預測，預測結果如表3所示。

濃度PLS模型對USB2000+測得的光譜數(shù)據(jù)進行預測，經(jīng)過計算，其平均絕對值誤差，大紅B染液為3.5774%，深藍5R染液為2.5401%，嫩黃G染液為1.3370%，與本裝置采集得到的光譜數(shù)據(jù)預測結果進行對比相差較小。將本裝置預測所得濃度與實際濃度進行對比，其誤差均在5%以內(nèi)，驗證了本裝置濃度檢測的可靠性。

4 結論

染液濃度自動檢測是從傳統(tǒng)的手工測量或經(jīng)驗控制染液參數(shù)轉向精確檢測以及控制的基礎。本文基于分光光度法基本原理，選用C12666MA微型光譜儀，自主設計研發(fā)了一套可溶性染液濃度檢測裝置，通過該裝置對3種染液進行實驗，獲取單色光透

過染液的光強，將光強數(shù)據(jù)建立濃度PLS模型，得到染液濃度信息，主要結論如下：

a）透過染液的出射光在400～700 nm部分波段有明顯光譜曲線變化，選取400～700 nm部分波段的光強數(shù)據(jù)建立濃度PLS模型，其性能優(yōu)于全波段光強數(shù)據(jù)建立的濃度PLS模型。

b）通過該裝置檢測的染液濃度與實際染液濃度相比，其誤差在5%以內(nèi)，精度較高。

對比傳統(tǒng)手工檢測濃度的方法，該裝置提高了染液濃度檢測的自動化程度，操作簡單，成本更低，體積更小。目前，染液濃度在線檢測裝置仍處于發(fā)展階段，實際應用較少，本文設計的可溶性染液濃度在線檢測裝置能夠實現(xiàn)對染液濃度的實時在線檢測，保證了印染生產(chǎn)質量，滿足印染生產(chǎn)過程智能化和綠色化生產(chǎn)需求，具有重要的應用價值。

參考文獻：

[1]張建新， 張銀露， 胡旭東. 光譜優(yōu)化處理結合多層次支持向量機的混合染液濃度檢測方法[J]. 紡織學報， 2017， 38（7）： 90-94.

ZHANG Jianxin， ZHANG Yinlu， HU Xudong. Method of mixed dye liquor concentration detection based on spectral optimization and multi-level support vector machine[J]. Journal of Textile Research， 2017， 38（7）： 90-94.

[2]沈秋華. 淺析我國紡織行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 山東工業(yè)技術， 2019， （10）： 57.

SHEN Qiuhua. Analysis on the development status of China's textile industry[J]. Journal of Shandong Industrial Technology， 2019， （10）： 57.

[3]陳永恒， 羅維平， 馬雙寶. 染液染料濃度檢測數(shù)據(jù)與分析[J]. 武漢紡織大學學報， 2020， 33（4）： 19-24.

CHEN Yongheng， LUO Weiping， MA Shuangbao. Data and analysis of dye dyes concentration detection[J]. Journal of Wuhan Textile University， 2020， 33（4）： 19-24.

[4]張建新， 徐文杰， 許珺. 雙波長分光光度法染液吸光度在線檢測裝置[J]. 紡織學報， 2014， 35（9）： 149-154.

ZHANG Jianxin， XU Wenjie， XU Jun. Development of on-line detection device of dyebath absorbance based on dual wavelength spectrophotometry[J]. Journal of Textile Research， 2014， 35（9）： 149-154.

[5]陳艷， 陳慶強. 熒光分光光度法在醫(yī)藥上的應用[J]. 廣東藥學， 2002， 12（4）： 63-65.

CHEN Yan， CHEN Qingqiang. The application of fluorescence spectrophotometry in medicine[J]. Guangdong Pharmaceutical Journal， 2002， 12（4）： 63-65.

[6]李海生， 白海嬌. 高效液相色譜應用中的若干問題與解決方法[J]. 天津藥學， 2006， 18（2）： 5-7.

LI Haisheng， BAI Haijiao. Some problems and solutions in the application of high performance liquid chromatography [J]. Tianjin Pharmacy， 2006， 18（2）： 5-7.

[7]靳曉松， 屠天民， 張明明. 染料濃度在線監(jiān)測技術[J]. 印染， 2012， 38（14）： 50-53.

JIN Xiaosong， TU Tianmin， ZHANG Mingming. The development of on-line monitoring technology of dye concentration [J]. China Dyeing amp; Finishing， 2012， 38（14）： 50-53.

[8]馮放. 現(xiàn)代近紅外光譜分析技術及其應用[J]. 生命科學儀器， 2007， 5（10）： 9-13.

FENG Fang. Modern near infrared spectroscopy and its application[J]. Life Science Instruments， 2007， 5（10）： 9-13.

[9]李奇辰， 李民贊， 楊瑋，等. 基于拉曼光譜的水溶性磷定量分析[J]. 光譜學與光譜分析， 2023， 43（12）： 3871-3876.

LI Qichen， LI Minzan， YANG Wei， et al. Quantitative analysis of water-soluble phosphorous based on raman spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis， 2023， 43（12）： 3871-3876.

[10]劉艷， 魯秀國. 雙組分染料的測定方法[J]. 江西化工， 2012（2）： 63-66.

LIU Yan， LU Xiuguo. The determination method of two-component mixed dyes[J]. Jiangxi Chemical Industry， 2012， （2）： 63-66.

[11]楊玉杰， 程定璽， 張桂恩， 等. 偏最小二乘吸光光度法測定混合染料濃度[J]. 分析測試學報， 1996（1）： 48-51.

YANG Yujie， CHENG Dingxi， ZHANG Gui'en， et al. A partial least-square regression method for the simultaneous spectrophotometric determination of dyes in wastewater[J]. Journal of Instrumental Analysis， 1996（1）： 48-51.

[12]薛孟芳， 張京彬， 武飛， 等. 高牢度酸性染料對錦氨織物的染色性能[J]. 印染， 2023， 49（12）： 30-33.

XUE Mengfang， ZHANG Jingbin， WU Fei， et al. Dyeing performance of high fastness acid dyes on polyamide/polyurethance fabric[J]. China Dyeing amp; Finishing， 2023， 49（12）： 30-33.

Design of an online device for measuring the concentration of soluble dye solutions

ZHANG" Hangrui^a，" ZHANG" Jianxin^b

（a.School of Information Science and Engineering; b.School of Mechanical Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： "With the advancement and expansion of the printing and dyeing market， China has emerged as the world's leading textile producer and trading nation. In the textile industry， color serves as a crucial parameter for evaluating textile quality. During factory production， the concentration of dyes in the dyeing process primarily influences the color of textiles. Therefore， to ensure accurate color reproduction， it becomes imperative to monitor the dyeing status within the dye solution and continuously detect its concentration in real-time throughout the dyeing process to guarantee optimal printing and dyeing outcomes. Traditional methods for determining dye concentration include titration， gravimetry， density measurement， etc.， all of which rely on manual sampling resulting in random errors and limited real-time performance. Currently employed techniques for measuring dye concentration encompass spectrophotometry， fluorescence analysis， high-performance liquid chromatography， and comprehensive flow injection analysis. Among these methods， spectrophotometry stands out due to its exceptional sensitivity levels along with simple operation procedures that are rapid yet non-destructive. However， this technique necessitates expensive equipment that is bulky in size while also demanding high technical proficiency from operators.

In this paper， a device for detecting the concentration of soluble dye solutions was designed based on the fundamental principles of spectrophotometry and C12666MA micro-spectrometer. Through the device， the dye solutions prepared by using acid bright red B， acid dark blue 5R， and acid light yellow G were tested to obtain the light intensity of monochromatic light passing through the dye solution. A PLS model was established to detect the concentration of the dye solution in real time by using the micro-spectrometer. It was found that the performance of the PLS model based on partial light intensity data ranging from 400 nm to 700 nm outperformed that of a full-band light intensity-based PLS model. The error between the detected concentrations by our device and actual concentrations was less than 5%， indicating high accuracy. Compared to traditional manual methods for concentration detection， our device offers improved automation， simplicity in operation， lower cost， and smaller size.

The current concentration detection device for soluble dye solutions is still in the developmental stage， with limited practical applications. This paper presents an online concentration detection device specifically designed for soluble dye solutions， enabling real-time monitoring of dye solution concentrations. This device ensures the quality of printing and dyeing production while meeting the requirements for intelligent and environmentally-friendly production processes. Moreover， it serves as valuable reference for the development of automated detection equipment for dye solution concentrations.

Keywords： micro-spectrometer; soluble dye solution; concentration; online detection; PLS model