李璇蕊, 鄭婷, 王曉東, 張曉紅, 喬英杰

(哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001)

環(huán)氧樹脂是應用最廣泛的熱固性材料之一[1],具有固化收縮率低、固化時間短、優(yōu)異的附著力、機械強度高以及耐化學腐蝕等特性[2-5]。環(huán)氧樹脂在航空航天、海洋工程、化工防腐、環(huán)保涂料、民生民用等領域有廣泛應用,以廉價、穩(wěn)定、安全、高性能、高性價比等特點穩(wěn)居熱固性樹脂市場的重要位置[6-10]。但是環(huán)氧樹脂由于其交聯(lián)密度大,其固化體系存在脆性大、韌性差、耐沖擊性差等缺點,限制了其在沖擊載荷較大領域的關(guān)鍵材料方面應用[11]。因此,環(huán)氧樹脂的改善及強韌研究仍是國內(nèi)外研究的焦點和熱點。目前環(huán)氧樹脂的增韌方式主要包括彈性體[12]、熱塑性樹脂[13]和剛性顆粒[14]等,采用熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂[15]。熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂通過改變交聯(lián)網(wǎng)絡的化學結(jié)構(gòu)來提高網(wǎng)絡的分子活性。熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的具體機理是通過對裂紋擴展的約束和閉合作用[16],橫穿于環(huán)氧樹脂基體內(nèi)部,作用于裂紋生長的前端,可以阻止裂紋的進一步擴張。熱塑性樹脂的聯(lián)結(jié)力固定在裂紋的兩端,防止擴張,阻止生長。本文從幾種常用的增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂以及改性熱塑性樹脂出發(fā),全面綜述了近年熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的研究現(xiàn)狀。

1 聚醚醚酮增韌環(huán)氧樹脂研究進展

聚醚醚酮(PEEK)為半結(jié)晶且堅韌的高分子量聚合物,具有密度小、耐高溫、耐化學腐蝕以及加工性能好等特點,由英國ICI公司于20世紀90年代末開發(fā)研制成功并在1980年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[17]。PEEK及其復合材料具有優(yōu)異的力學性能,是理想的增韌環(huán)氧樹脂材料。PEEK增韌環(huán)氧樹脂主要以混溶的形式進行,其混溶性及共混物的可加工性可以通過控制分子量,將末端官能團或龐大的側(cè)基結(jié)合到主鏈上來改善。胡兵等[18]將磺化法改性后的PEEK作為增強材料加入環(huán)氧樹脂體系,制備PEEK/EP共混體系。只需要加入少量的改性PEEK,其耐沖擊性比純EP提高了107%,且浸潤性、耐熱性和體系穩(wěn)定性都有明顯提升。此后,陸續(xù)的有研究人員開始研究改性后PEEK作為增強材料時對EP的增韌效果。改性PEEK的方法主要有物理改性和化學改性,物理改性主要包括表面改性、熔融共混、填料填充等;化學改性主要包括化學接枝法、共聚改性等。

1.1 物理改性聚醚醚酮增韌環(huán)氧樹脂研究進展

目前物理改性PEEK的方法中表面改性主要包括紫外線照射、惰性氣體處理、超聲處理等;熔融共混制備的復合材料可以具備共混材料的綜合性能,主要選擇與PEEK親和性較好的纖維、晶須等;填料填充通常是在PEEK中添加增強材料以達到增強的目的,一般使用金屬粉或者納米粒子等。Shi等[19]通過紫外線照射對PEEK進行表面改性,使用改性后的PEEK與碳纖維/環(huán)氧樹脂共固化,制備了PEEK/碳纖維/環(huán)氧樹脂層狀復合材料。此種新型復合材料將PEEK加入2層碳纖維/環(huán)氧樹脂之間,并在180 ℃下固化而成。紫外線處理實際上是由反應性氧(和碳)自由基引發(fā)的連續(xù)氧化的過程。紫外線處理可以有效地改變PEEK表面的化學結(jié)構(gòu),提高潤濕性,從而可以與環(huán)氧樹脂通過直接共固化形成熱固性/熱塑性界面。在未處理的PEEK表面上測得的平均接觸角大于90°,而紫外線照射5 min可成功將接觸角減小至小于40°,接觸角隨著紫外線照射時間的增加而連續(xù)減小。接觸角的減小表明通過紫外線處理PEEK膜表面的潤濕性得到了改善。此外,Quan等[20]證明此種方法的可行性,制備的復合材料沖擊強度至少提升了2.3倍,斷裂韌性提升了接近4倍,研究結(jié)果如圖1所示。

圖1 彎曲試樣的破壞模式[20]

Leena等[21]采用了熔融共混法將末端帶有炔丙基的聚醚醚酮(PEEK-PR)與雙酚基環(huán)氧樹脂-二氨基二苯砜體系以不同比例混合,并固化形成PEEK-雙色烯-互穿-環(huán)氧-胺網(wǎng)絡。固化共混物的拉伸強度和伸長率在PEEK-PR加載量達到10 phr時增加到最大,然后下降。經(jīng)過對比所有樣品的斷裂韌性,發(fā)現(xiàn)添加PEEK-PR后,斷裂韌性最大增加33%,且斷口形貌呈韌性斷裂。

Eirini等[22]研究了環(huán)氧樹脂/PEEK基復合材料的超聲波焊接。圖2為焊接樣品橫截面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)照片。純熱塑性耦合層在待焊接表面上共固化,使熱固性復合材料具有“可焊接”性,使其剪切性能提高了42%,并證明了異種復合材料超聲波焊接的巨大潛力,為之后的研究開拓了思路。

圖2 橫截面的SEM顯微照片[22]

1.2 化學改性聚醚醚酮增韌環(huán)氧樹脂研究進展

除了1.1節(jié)物理改性的方法,化學改性PEEK也是現(xiàn)階段常用的改性手法?；瘜W接枝法將所需要的原子團或官能團接枝到主鏈或側(cè)鏈上,使用共聚改性彌補一種高分子材料性能上的缺陷。張明等[23]采用含氟聚醚醚酮(6F-PEEK)顆粒作為增韌劑提高環(huán)氧樹脂的力學性能。6F-PEEK具有優(yōu)良的韌性和和成型工藝。6F-PEEK是一種熱塑性樹脂,在加入環(huán)氧樹脂時采用的是顆粒狀結(jié)構(gòu),因此其增韌機理可能類似剛性粒子的增韌機理。熱塑性顆粒作為剛體增韌,沖擊強度隨顆粒尺寸的增大而增大,顆粒越大,應力集中區(qū)域越大且交疊耦合,所以沖擊強度減小。顆粒間距較大,應力場疊加不明顯,沖擊強度隨間距增大而增加。此外,研究發(fā)現(xiàn)少量PEEK的加入會使環(huán)氧樹脂體系性能有質(zhì)的飛躍,但PEEK的大量填加對環(huán)氧樹脂拉伸性能幾乎沒有影響,這主要因為環(huán)氧樹脂和PEEK之間的界面結(jié)合力較差。Gao等[24]采用了6F-PEEK改性環(huán)氧樹脂提升材料整體的形狀記憶效應,研究發(fā)現(xiàn)具有25%體積分數(shù)的6F-PEEK的共混材料獲得了最高的形狀記憶效果。形狀恢復時間設定在2 min內(nèi)時,形狀保持率和形狀恢復率分別為96%、99%和100%。Luo等[25]研究的含碳氟化合物基團的PEEK增韌環(huán)氧樹脂,含碳氟化合物基團的PEEK是通過在三頸燒瓶中通入氮氣,再加入一定量的反應物合成含碳氟化合物基團的PEEK。引入氟側(cè)基加入聚合物可以提高熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和阻燃性,并降低介電常數(shù),表面自由能,吸水率,最重要的是降低結(jié)晶度。改性后的環(huán)氧樹脂沖擊強度在15 phr時從34.6 kJ/m2增加到40.4 kJ/m2。

孫攀[26]研究了可溶性PEEK改性環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn),可溶性的PEEK和環(huán)氧樹脂的相溶性更好,使得環(huán)氧樹脂材料的斷裂伸長率提升了168%,但也存在體系粘度大,不宜成型的缺點。Katti等[27]研究了采用碳納米管(CNT)改性PEEK,以改善環(huán)氧樹脂與PEEK之間的界面問題,采用共價接枝法將羧基官能化的多壁碳納米管(a-MWCNTs)接到了羥基化的PEEK(HPEEK)上。HPEEK一般是由300 g二甲基亞砜和3.6 g 硼氫化鈉加入12 g PEEK,并劇烈攪拌而合成。儲能模量顯著提高了44%,抗張強度提高了22%,斷裂伸長率提高了26%,斷裂韌性提高了38%。另外,納米壓痕測試結(jié)果顯示復合材料的硬度顯著提高,可塑性指數(shù)降低。通過酯化反應將HPEEK與a-MWNTs共價接枝,利用力學性能測試和掃描電鏡分析,發(fā)現(xiàn)不僅PEEK與環(huán)氧樹脂基體之間界面得到了有效地改善,同時由于HPEEK可與環(huán)氧預聚物混溶,使得固化后HPEEK-a-MWNTs也可以很好地分散在復合材料中。

Katti等[28]進行了PEEK接枝的氧化石墨烯增韌環(huán)氧樹脂研究。為了調(diào)整環(huán)氧樹脂和石墨烯之間的界面粘合性,將PEEK接枝到石墨烯板上并用作互連件。通過斷裂韌性測試結(jié)果證明PEEK可以改善石墨烯片材在環(huán)氧樹脂中的界面粘合性和分散性,即使用少量PEEK,也可以提高層壓板的機械性能和熱性能。研究發(fā)現(xiàn)通過基團改性后PEEK分子量的不同對環(huán)氧樹脂力學性能的增強效果也有重要影響[29]。將環(huán)氧-胺樹脂體系與具有不同主鏈的胺封端的聚芳基醚酮共混,其力學性能可實現(xiàn)350%至750%的增幅[30]。以高純度叔丁基對苯二酚、40-二氟二苯甲酮、碳酸鉀、N-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯為原料合成了改性PEEK,含高分子量PEEK的共混物顯示較低的沖擊強度和拉伸強度,而含低分子量PEEK的共混物顯示約17%沖擊強度的提高。使用含有懸垂叔丁基的PEEK增韌環(huán)氧樹脂可導致斷裂韌性和拉伸強度提高105%[31]。

因此,通過適當?shù)馗男詿崴苄詥误w并將其摻入環(huán)氧網(wǎng)絡中,可以有效增強熱固性聚合物的力學性能和熱學性能。PEEK的各種功能修飾包括帶有反應性端基的低聚物,包括羥基、環(huán)氧基和胺。主鏈修飾主要涉及側(cè)基碳氟化合物、甲基、叔丁基和二叔丁基。

近年來,PEEK增韌環(huán)氧樹脂的研究逐步下降,這主要是因為兩相界面的相容性并沒有得到良好的改善,又因為潤濕性和粘結(jié)性較差導致增韌效果不明顯。而目前針對這一問題并沒有真正有效的解決方案。所以要提高增韌效果的關(guān)鍵就是改善界面的情況才能從根本上改善問題[32]。

2 聚醚砜增韌環(huán)氧樹脂研究進展

聚醚砜(PES)是一種特殊的工程熱塑性塑料,具有較高的模量、機械強度和轉(zhuǎn)化溫度(225 ℃)[33]。PES的加入可以通過相分離提高純環(huán)氧樹脂的韌性,而不會降低轉(zhuǎn)化溫度和力學性能[34]。

華幼卿等[35]完成PES改性環(huán)氧樹脂的性能研究。在環(huán)氧樹脂體系中加入適量的PES,發(fā)現(xiàn)其耐熱性能和斷裂能力提升,適合用于高溫預浸料體系。20世紀后期,純PES增韌環(huán)氧樹脂的技術(shù)研究層出不窮,徐修成等[36]研究了PES增韌環(huán)氧樹脂的增韌機理,梁偉榮等[37]研究了PES增韌環(huán)氧樹脂的固化行為和結(jié)構(gòu)性性能等。Jiang等[34]研究了以端羥基PES為增韌劑,通過共混改性單組分高性能環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂/PES共混物的力學性能結(jié)果表明,斷裂韌性和沖擊強度分別提高了32%和9%,圖3為不同含量環(huán)氧樹脂/PES共混物的斷裂韌性和沖擊強度,這歸因于環(huán)氧樹脂/PES共混物的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂固化過程中,環(huán)氧樹脂/PES共混物發(fā)生了反應誘導相分離,隨著PES含量的增加,出現(xiàn)了分散顆粒、雙連續(xù)和反相結(jié)構(gòu)。熱重分析表明,與純環(huán)氧樹脂相比,環(huán)氧樹脂/PES共混物的熱穩(wěn)定性略有提高。

圖3 環(huán)氧樹脂/PES共混物的斷裂韌性和沖擊強度[34]

Mathis等[38]研究了PES改性環(huán)氧樹脂的制備及性能研究。發(fā)現(xiàn)PES改性增韌環(huán)氧樹脂可以提高復合材料整體的柔韌性和力學性能。同時發(fā)現(xiàn)PES可以很好的溶于環(huán)氧樹脂中。然而,PES只提高端羧基收縮丁烷和端氨基收縮丁烷等常用的橡膠的斷裂韌性。因此,有必要通過添加二次改性劑來進一步提高其韌性。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,在PES和環(huán)氧樹脂體系中加入許多不同的納米填料如粘土、纖維素納米纖維、CNT、二氧化硅以及石墨烯等可以獲得高斷裂韌性的復合材料。

CNT作為力學、耐熱性能、耐腐蝕性優(yōu)良的納米材料,加入PES和環(huán)氧樹脂體系中其力學性能有明顯提升。Kausar等[39]發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管(MWCNT)的加入明顯提高了PES/環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度和韌性。秦浩等[40]發(fā)現(xiàn)在MWCNT改性PES后增韌環(huán)氧樹脂的制備時,只需要加入少量的CNT就可以達到加入大量PES增韌的效果,并且PES和CNT可以同時對環(huán)氧樹脂有協(xié)同增韌的作用。

Chen等[41]制備了PES/環(huán)氧樹脂-雙馬來酰亞胺兩相復合材料。PES/環(huán)氧樹脂-雙馬來酰亞胺復合材料的最高彎曲強度和沖擊強度分別為144.9 MPa和19.7 kJ/m2。當PES含量為4%時,與環(huán)氧樹脂-雙馬來酰亞胺基體樹脂相比,分別提高了41.2%和90%,而且復合材料的分解溫度達到407 ℃。然而,過量的PES對熱分解溫度有負面影響。PES的加入增加了復合材料的介電常數(shù)和介電損耗。PES含量為4%時,復合材料的綜合性能最佳。圖4為材料機械性能測試圖。

圖4 PES/EP-BMI的機械性能[41]

Wang等[42]研究了在PES/環(huán)氧樹脂復合材料中添加石墨烯納米片制備剛性、韌性和導電復合材料。將PES摻入環(huán)氧樹脂中,在不損失力學性能的前提下,改善環(huán)氧樹脂的斷裂韌性,其斷口微觀形貌如圖5所示。然后,在PES/環(huán)氧樹脂體系中分別引入2維石墨烯納米片(GnPs),制備出高韌性、高剛度的導熱GnPs/PES/環(huán)氧樹脂復合材料。發(fā)現(xiàn)GnPs的加入明顯地抑制了PES改性環(huán)氧樹脂的相分離過程,提高了PES/環(huán)氧樹脂的粘度和固化反應速率,從而影響了最終的相形態(tài)。具有更大橫向尺寸的GnPs顯示出更大的增強效果,并且摻雜3%體積分數(shù)的GnPs(直徑約5 μm)賦予PES/環(huán)氧樹脂基體良好的導熱性,并將拉伸、彎曲和儲存模量分別提高27.1%、17.5%和15.6%。同時,在相同GnPs濃度下,橫向尺寸較大的GnPs摻雜PES改性環(huán)氧樹脂的斷裂韌性比橫向尺寸較小的GnPs摻雜PES改性環(huán)氧樹脂提高了29.5%。用PES和GnPs對環(huán)氧樹脂進行改性是制備具有多功能性的更堅韌、更堅硬的環(huán)氧基納米復合材料的有效途徑。

PES除了以共混的形式增韌環(huán)氧樹脂研究較多外,還有采用PES纖維對環(huán)氧樹脂進行增韌的。如 Cheng等[43]研究了將PES編制成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提高碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料層壓板的I型和II型斷裂韌性。PES長絲在樹脂浸漬過程的溫度下是不可溶解的,但在環(huán)氧樹脂固化過程中以可控的方式和時間溶解。如圖6所示,與沒有夾層的層壓板相比,引入28.3 gsm PES纖維網(wǎng)后,Ⅰ型和Ⅱ型斷裂韌性分別最大提高了120%和68.8%。對層壓板斷裂面的分析表明,層間斷裂韌性的顯著提高可歸因于PES在環(huán)氧樹脂中的相分離所誘導的特征層間結(jié)構(gòu)。此外,交錯層合板的層間剪切強度和沖擊后壓縮性能分別提高了18.2%和43.8%。

圖6 PES纖維網(wǎng)的制備示意圖[43]

同時Zheng等[44]研究了用PES纖維提高碳纖維織物/環(huán)氧復合材料層壓板的斷裂韌性,研究表明在碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的層間區(qū)域添加可溶解的PES纖維可以有效地提高韌性,且精確度很高。如圖7所示,樹脂膜浸漬技術(shù)用于制造復合材料結(jié)構(gòu),獲得了PES作為碳纖維織物堆之間的短切纖維的夾層。熱塑性PES纖維在高溫固化時溶解在環(huán)氧樹脂中。在固化過程中形成了具有富含PES的第2相的相分離形態(tài)。實驗結(jié)果表明,當PES纖維的加入量為相對于基體的總含量的10%時,作為Ⅰ型斷裂韌性平均值增加了5倍。在其他特性如熱穩(wěn)定性、楊氏模量和拉伸強度方面沒有觀察到有害影響。

圖7 復合材料層板采用樹脂膜浸漬技術(shù)生產(chǎn)示意圖[44]

PES可塑性強的特性使得增韌環(huán)氧樹脂至今仍為研究熱點。PES顆粒與環(huán)氧樹脂基體之間的界面脫粘可以提高斷裂韌性,從而導致裂紋路徑偏轉(zhuǎn)和較大的斷口面積。由于半互穿聚合物網(wǎng)絡,PES增韌環(huán)氧樹脂的Tg或耐熱性隨著PES粒子與環(huán)氧樹脂基體界面粘附力的增加而逐漸提高,同時改善了環(huán)氧樹脂的拉伸和斷裂性能,而不影響樹脂的耐熱性。因此近年來針對PES增韌環(huán)氧樹脂的研究熱度處于平穩(wěn)發(fā)展趨勢,也常使用聚合物進一步對PES增韌環(huán)氧樹脂起協(xié)同作用,增強兩相界面的相容性,提升材料的整體性能。

3 聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂研究進展

聚氨酯具有穩(wěn)定性、耐化學性、回彈性和力學性能更好,壓縮變型性更小特點。產(chǎn)品應用領域涉及化工、電子、醫(yī)療、建筑、汽車、國防、航天、航空等。由于聚氨酯優(yōu)異的性能,其也成為增韌環(huán)氧樹脂的常用材料。

1975年,甘肅油漆廠[45]將聚氨酯(PU)加入環(huán)氧樹脂中,制作出耐磨、耐高溫、持久性好的粉體狀油漆,可用于打標志。20世紀末,研究人員針對PU/環(huán)氧樹脂互穿聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的性能[46],改性PU增韌[47]以及PU增韌環(huán)氧樹脂復合材料的應用情況[48]等進行研究。21世紀以來,水性PU增韌環(huán)氧樹脂的研究成為熱點話題,相對于傳統(tǒng)的增韌方式,水性PU對環(huán)境友好,安全指數(shù)高等優(yōu)點被廣泛研究應用。

Yu等[49]研究了PU/環(huán)氧互穿網(wǎng)絡的結(jié)構(gòu)演變,并對力學性能隨PU含量的變化規(guī)律進行了全面研究。在改變潤滑方式的同時,在水介質(zhì)中研究了互穿網(wǎng)絡材料的摩擦學行為。結(jié)果表明,PU/環(huán)氧互穿網(wǎng)絡的微觀結(jié)構(gòu)密切依賴于其組分的化學計量比例。與常規(guī)改性的聚合物不同,將30%體積分數(shù)的PU摻入環(huán)氧樹脂中可同時提高模量,強度和延展性。特別是對于邊界潤滑的滑動件,與純凈的環(huán)氧樹脂和PU相比,聚氨酯/環(huán)氧互穿網(wǎng)絡材料表現(xiàn)出顯著增強的摩擦性能,圖8為摩擦系數(shù)的測量曲線。當在惡劣的邊界潤滑條件下(100 N,0.025 m/s)進行滑動時,與純環(huán)氧樹脂相比,3聚氨酯/7環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡材料的磨損率降低了85%,與純聚氨酯相比降低了94%。然而,聚氨酯含量進一步增加至70%體積分數(shù),導致更高的摩擦和磨損,主要的磨損機理從輕度磨損變?yōu)檎掣侥p。

圖8 EP、PU和3PU/7EP IPN的摩擦性能[49]

Bangash等[50]通過結(jié)合碳纖維材料增強的動態(tài)環(huán)氧樹脂和聚氨酯層壓板,生產(chǎn)出具有優(yōu)異的耐沖擊性能的新型動態(tài)復合材料,利用改性環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂的可逆交聯(lián)化學實現(xiàn)連接。將3種不同組合生產(chǎn)的多層環(huán)氧/聚氨酯層壓板的熱、撓曲和沖擊響應與純動態(tài)環(huán)氧復合層壓板進行了比較。圖9為層壓板的SEM圖像。與純環(huán)氧復合材料相比,環(huán)氧樹脂/PU的損傷起始閾值高約95%,穿孔閾值能量高約55%。與傳統(tǒng)的熱固性塑料不同,由于樹脂的可逆交聯(lián)化學性質(zhì),新型動態(tài)熱固性復合材料可回收,可修復和可重塑。新型動態(tài)復合材料具有巨大的潛力,可以取代用于汽車和飛機車身和內(nèi)飾部件的傳統(tǒng)熱固性復合材料。

圖9 動態(tài)CFR-環(huán)氧樹脂和動態(tài)CFR-PU的SEM圖像[50]

Jia等[51]研究了環(huán)氧接枝聚氨酯(EP-PU)和胺化多壁碳納米管(MWCNTs-NH2)對基于EP的復合材料在77 K時的力學性能協(xié)同增強作用。通過控制EP中的—OH和PU預聚物中的—NCO之間的反應合成了EP-PU,顯示出相對低的粘度和與EP基體的出色化學相容性的優(yōu)點。研究發(fā)現(xiàn),當EP-PU和MEWCNTs-NH2的含量分別為30%和0.2%體積分數(shù)時,EP復合材料的拉伸、彎曲、沖擊和KIC斷裂韌度特性以及碳纖維(CF)/EP復合材料在室溫和77 K下的彎曲特性和層間剪切強度(ILSS)性能最佳,證實了EP-PU和MWCNTs-NH2具有協(xié)同強化作用。圖10為應力傳遞示意圖。

圖10 (a1,a2)純EP,(b1,b2)含EP-PU的EP復合材料和(c1,c2)含EP-PU和MWCNTs-NH2的EP復合材料在RT(左列)和77下的應力傳遞示意圖K(右列)[51]

Sarafrazi等[52]研究了聚氨酯用量、后固化溫度和時間3個因素對環(huán)氧樹脂/聚氨酯復合材料力學性能的影響。實驗結(jié)果表明,這3個參數(shù)相互依賴,對EP/PU復合材料的屈服強度和楊氏模量有顯著影響。具有最大屈服強度和楊氏模量(22.2 MPa和2.2 GPa)的最佳的3個參數(shù)值分別為4%體積分數(shù),100 ℃和2.4 h。研究表明,最佳值時的屈服強度和楊氏模量分別提高了23.3%和10%。此外,還研究了不同濃度(0～0.25%體積分數(shù))的羧化MWCNT對EP/PU基質(zhì)的物理和機械性能的影響。拉伸試驗表明,通過添加0.15%體積分數(shù)的MWCNT納米填料,EP/PU/MWCNT納米復合材料的屈服強度提高了約59.7%。

Liu等[53]研究了不同界面處理下甘蔗纖維/聚氨酯交聯(lián)環(huán)氧復合材料的性能。研究發(fā)現(xiàn)在不同SGF含量下使用3種不同多元醇含量的聚氨酯改性環(huán)氧樹脂,拉伸強度高于甘蔗纖維/環(huán)氧樹脂,原因為聚氨酯-環(huán)氧樹脂的粘度相對較低,容易弄濕纖維表面。

聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂的性能高且價格優(yōu)異,當環(huán)氧樹脂未添加聚氨酯時,拉伸斷裂界面表現(xiàn)出斷裂口尖銳,有溝壑特征,呈現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征。隨著聚氨酯含量的增加,斷裂紋理逐漸增多,表現(xiàn)出纖維狀形貌。制備的聚氨酯/環(huán)氧樹脂不僅在民生領域有較為廣泛的應用,而且在軍事工程領域也嶄露頭角。同時用顆粒、纖維、納米粒子增韌環(huán)氧樹脂和聚氨酯共混體系都可以有效的提高材料性能,因此可塑性極強,有較好的發(fā)展空間[54]。

4 其他熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂復合材料研究進展

除上述常用的熱塑性樹脂外,聚砜、聚酰亞胺和聚芳基醚酮等不同分子量大小的熱塑性樹脂也被用于環(huán)氧樹脂的增韌研究,增韌后的復合材料表面的空腔明顯變小,界面相容性明顯改善,機械性能得到了顯著提高。 圖11為聚砜增韌環(huán)氧樹脂前后的顆粒與基體之間間隙的照片。

圖11 EP/PSF10和 EP/PSF10/CNT-COOH0.5的掃描電鏡和透射電鏡圖像[54]

Chen等[55]研究了具有優(yōu)異熱性能和機械性能的聚酰亞胺電紡納米纖維(PIENF)被用于通過真空輔助熱壓工藝來增強環(huán)氧樹脂基體。通過分析PIENF和PI/環(huán)氧復合材料的形貌,分析復合材料的熱性能和納米纖維數(shù)量、纖維排列程度的關(guān)系發(fā)現(xiàn),隨機的PIENF導致環(huán)氧樹脂基體的各向同性機械增強,而對齊的PIENF則導致環(huán)氧樹脂的異向性增強,其縱向方向的機械性能優(yōu)于橫向方向。通過添加45%體積分數(shù)的纖維定向度為0.94的PIENF,所得PI/環(huán)氧樹脂復合材料的縱向拉伸強度為289.8 MPa,韌性為25.10 J/g,比純環(huán)氧樹脂高出679%和1 187%。如圖12所示,由于PIENF的優(yōu)異機械性能和強大的界面粘合性,與其他環(huán)氧樹脂復合材料相比,PI/環(huán)氧復合材料的機械性能提高。

圖12 PI/環(huán)氧樹脂與其他環(huán)氧基復合材料力學性能對比[55]

Yang等[56]用低分子量聚酰亞胺(PI)增強EP 樹脂消除環(huán)氧樹脂固有的脆性, 提升了環(huán)氧樹脂的韌性和美觀性,制造了理想的牙科材。PI/EP復合材料經(jīng)過三點彎曲測試,并通過掃描電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)以適當?shù)谋壤旌螾I和EP可增強EP而不犧牲其韌性,PI/EP復合材料可在牙科中用作纖維增強的牙根管樁基質(zhì)。

Wang等[57]研究了熱塑性增韌劑聚砜(PSF)和納米增韌劑氧化石墨烯(GO)混合增韌環(huán)氧樹脂的效果。研究發(fā)現(xiàn)同時添加PSF和GO的雙重增韌可顯著提高環(huán)氧樹脂的斷裂韌性。添加5 phr PSF和0.2 phr GO的GO/PSF/EP三元納米復合材料的性能最好為 1.88 MPa。其中KIC與純環(huán)氧樹脂相比增加了89.90%。同時斷裂伸長率、抗拉強度、楊氏模量和熱穩(wěn)定性會略有提高,并保持玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

Zheng等[54]將羧基化的碳納米管(CNT-COOHs)添加到環(huán)氧(EP)/聚砜(PSF)混合物中,以控制所得三元復合材料的相分離行為、斷裂韌性和機械性能。盡管CNT-COOHs不會改變EP/PSF共混物的相分離機理,但它們對最終的相形態(tài)有重要影響。分析表明,通過添加CNT-COOHs可以提高EP/PSF的復數(shù)粘度和固化反應速率,從而顯著抑制了在較早階段停止的相分離過程。而且,由于存在CNT-COOH,EP/PSF/CNT-COOH復合材料斷裂,機械和熱性能增加[58]。在環(huán)氧樹脂固化過程中,聚砜/環(huán)氧樹脂共混物中明顯觀察到反應誘導相分離過程產(chǎn)生的典型相結(jié)構(gòu),隨著聚砜含量的增加,PSF/環(huán)氧樹脂共混物呈現(xiàn)出分散顆粒、雙連續(xù)相和倒相結(jié)構(gòu)。但目前以聚砜增韌環(huán)氧樹脂的研究中都會添加其他填料,這主要是因為單一聚砜的加入不能滿足材料對性能的要求,像石墨烯、CNT、納米纖維素都是優(yōu)良的填料。這些的填料的加入極大的彌補了材料性能上的缺點,對界面的粘結(jié)能力的提高有一定的作用。

5 結(jié)論

1) 單獨使用熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂的效果通常不明顯,而且可能會出現(xiàn)界面相容性差或不相容的情況。同時,環(huán)氧樹脂和熱塑性樹脂之間的結(jié)合較差,容易產(chǎn)生分層現(xiàn)象,導致樹脂表現(xiàn)出各向異性,且易于破損,耐疲勞性能較差的問題。

2) 利用UV輻射改性PEEK膜增韌環(huán)氧樹脂的方法具有較好的改性效果,最高斷裂韌性可提高近4倍。使用石墨烯、碳纖維和特殊功能官能團材料等方法對熱塑性樹脂進一步改性,在增韌環(huán)氧樹脂和界面粘結(jié)方面的非常重要。

3) 本文綜述了熱塑性樹脂改性對環(huán)氧樹脂復合材料性能的改善機制,為相關(guān)領域的研究提供了理論基礎。同時,本文為工業(yè)界提供了改進復合材料制備工藝和提升性能的思路和方法。

未來的研究可以集中在優(yōu)化熱塑性樹脂的改性方法,探索新的界面處理技術(shù),以及開發(fā)更有效的復合材料制備工藝等方面。此外,還可以進一步探討復合材料在高溫、潮濕等惡劣環(huán)境下的性能表現(xiàn),并提出相應的改進方案。