摘""""" 要：氟橡膠（FKM）因其結構鏈的特殊性，具有其他橡膠無法比擬的耐高溫、耐化學性以及良好的機械性能。介紹了氟橡膠的發(fā)展歷程以及氟橡膠/填料復合體系，本文綜述了氟橡膠的制備與改性方法，為進一步改性改進氟橡膠的性能提供參考。

關" 鍵" 詞：氟橡膠；改性方法；應用

中圖分類號：TQ333.93"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000458-0×4

在航空航天高速發(fā)展的今天，密封材料在其中起著至關重要的作用[1]。氟橡膠（FKM）因其主鏈上含有氟元素，賦予其優(yōu)異的耐化學性、耐高溫性[2， -3]。氟橡膠在真空高壓狀態(tài)下，依舊可以保持出色的結構穩(wěn)定性。隨著科學技術的進步，單一功能化的氟橡膠已滿足不了各行各業(yè)的需求。通過添加各種不同的填料，可以制備出多元化的氟橡膠復合材料，應用在各個領域。

1" 氟橡膠概述

氟橡膠（FKM）首先由美國杜邦公司研發(fā)成功，引起了各國廣泛的關注。我國對此研究起步較晚，發(fā)展比較緩慢。目前，國內只有幾家大型的公司擁有自主研發(fā)能力。對比而言，國外將氟橡膠作為戰(zhàn)略物資戰(zhàn)略物質進行保護，對外主要以各種產品形式出售，將其作為機密進行保護。2019年全球氟橡膠市場總值達到了60億元，預計2026年可以增長到62億元。市場的需要和現實的情況對我國未來氟橡膠產業(yè)領域也將是一個巨大挑戰(zhàn)，相關科學技術人員也做了大量的研究。

研究發(fā)現，一種有效的改善氟橡膠性能的方法就是在混煉膠中加入填料以提高硫化膠的各項性能。傳統填料如炭黑、BaSO4、滑石粉等[4-6]，存在易沉降、粉化、粒徑大等缺點，會降低橡膠的密封性能、壓縮永久變形性能，而納米材料如富勒烯，、碳納米管（CNT），、石墨烯等[7-9]，由于具有較小的粒徑、超高的補強、導電等優(yōu)異性能，被廣泛應用于氟橡膠改性工藝中。

2" 氟橡膠/填料復合體系

在橡膠加工工藝中，填料的類型和含量直接取決于氟橡膠所需的最終性能。目前橡膠常用的填料有以下五5種：。

（1）碳材料：。碳材料因其自身較小的尺寸以及極輕的質量成為了科研工作者眼中極具吸引力的納米材料，并已經在能源化學、生物、復合材料等領域中得到了廣泛的利用。其中作為代表，碳納米管是由石墨片組成的具有線狀納米結構的空心圓柱體，具有獨特的機械性能、導電性和結構多樣性。HEIDARIAN[10]等10利用碳納米管改善氟橡膠的熱老化和力學性能，通過XRD分析對復合材料進行結晶度表征，對硫化前后復合材料的拉伸斷裂試樣進行了比較，驗證了拉伸測試樣品中可能存在的應力誘導結晶，發(fā)現了碳納米管在改善氟橡膠復合材料的拉伸性能和抗老化性能方面的潛力。

（2）二氧化硅：。納米二氧化硅具有優(yōu)良的耐化學性和耐高溫等性能，綠色環(huán)保無污染，廣泛用于補強氟橡膠性能。SATYANARAYANA[11]等11人通過原位制備納米二氧化硅技術，將二氧化硅的反應前驅體物質直接導入到氟橡膠基質中，隨后再經過分解和縮合等反應，在氟橡膠基質上直接形成了均勻分散的納米二氧化硅顆粒，進而實現了橡膠的補強效應。通過原位制備的納米二氧化硅粒子在FKM橡膠基體上的均勻分散，橡膠和填料之間產生強相互作用，從而提高了FKM橡膠的力學性能和熱穩(wěn)定性。

（3）氧化鋅：。四針氧化鋅（T-ZnOw）為針狀三維結構，可高效的分散材料在拉伸運動中形成的斷點以及內部應力，拉伸力的均勻分布也有助于改善材料的斷裂基點以及結構力學特性。其特殊的三維結構能夠降低因碰撞運動中對基體擠壓塑性變形所產生的疲勞損耗，通過碰撞運動中塑性變形抗力和疲勞損耗范圍的降低，可以顯著的地減小復合材料的摩擦力和磨損率。NING[12]等12通過對T-ZnOw進行改性，制備了分布均勻的T-ZnOw/FKM復合材料，使材料的拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度、硬度分別提高23.8 %、27 %、4.5 %、4.9 %。在摩擦過程中，T-ZnOw能有效減少塑性變形，降低塑性變形的阻力，縮減疲勞磨損面積，降低復合材料的磨損率和摩擦系數。

（4）二氧化鋁：。二氧化鋁作為金屬氧化物本身具有高導熱性，其球形結構也有利于在摩擦過程中在橡膠表面形成固體潤滑膜，提高材料的導熱性能和物理性能。ZHANG[13]等13利用Al2O3顆粒作為填料以此改性氟橡膠的高溫力學、熱學和摩擦性能。通過機械混合法將球形Al2O3顆粒嵌入FKM基體中，通過實驗測得復合材料的最大扭矩和最小扭矩之差增大，硫化速率指數降低，改善了FKM的硫化性能。Al2O3顆粒具有類似金剛石性質，當添加到FKM基體中時，可以提高其硬度和機械性能。在高溫下，FKM的磨損形式為粘黏著磨損。添加Al2O3顆粒后，粘黏附變形和磨粒明顯減少，球形Al2O3顆粒在往復摩擦過程中剝離，表面形成固體潤滑膜，可以有效降低摩擦系數和磨損量。

（5）二氧化鈰：。稀土元素具有獨特的4f電子結構，使得稀土元素及其化合物擁有很多獨特的物理化學特性，在眾多高新技術方面獲得了廣泛的運用。由于稀土元素具有六方層狀結構，其化學活性強、電負性低、摩擦表面熔點低，使得稀土元素及其化合物具有填充改性橡膠的優(yōu)異性能。二氧化鈰作為稀土元素鈰最穩(wěn)定的氧化物，通過填充改性可以明顯增強橡膠的物理性能。HAN[14]等14利用CeO2納米粒子增強氟橡膠的微觀結構，彌補了氟橡膠本身的缺陷。與原始FKM相比，FKM/CeO2復合材料的拉伸強度達到20.75 MPa，提高了18.5 %，撕裂強度達到43.44 N·/mm-1，提高了3.5 %。FKM/CeO2復合材料在高溫（200 °C℃）下表現出優(yōu)異的抗磨損和低摩擦系數性能。同時，二氧化鈰保持了復合材料的高硬度，提高了填料與氟橡膠之間的交聯密度。

3" 氟橡膠制備方法

在橡膠加工工藝中，通過添加填料可以進一步提高橡膠的各項性能。然而，在加工中如何將填料在橡膠中分散均勻，與橡膠基質形成良好的界面作用，是能否使橡膠復合材料性能達到理想效果的關鍵。

目前橡膠常用的方法有以下六6種：。

（1）"""""" 1）機械混合法：。將橡膠與填料一起放入開煉機中，通過機械剪切和兩輥之間的擠壓作用將填料與橡膠混合均勻。這是一種傳統的加工方法，操作簡便，可用于大規(guī)模工業(yè)生產。KANG[15]等15利用機械混合法制備了FKM/CeO2復合材料，有效提高了氟橡膠的硬度，與未加填料的FKM相比，添加CeO2的氟橡膠拉伸強度提高13.6 %。此方法缺點是機械混合法在加工中很容易出現納米級填料混合不均的現象，造成填料與氟橡膠基質之間界面作用力較弱，從而進一步影響氟橡膠的性能。

（2）"""""" 2）乳膠混合法：。將填料分散在溶液中制成分散液，并將分散液滴入橡膠乳膠中，最后通過干燥制成橡膠復合材料薄膜。HAYEEMASAE[16]等16利用納米TiO2的水分散體分散在天然橡膠膠乳中，然后將所得化合物干燥，然后在雙輥磨上將其與其它他成分混合。通過該方法，化合物的均勻性顯著提高。此方法缺點是乳膠混合法容易使填料在乳膠中發(fā)生沉淀，導致二次團聚，且制備要求較高，操作比較繁瑣。

（3）"""""" 3）溶液混合法：。將橡膠和填料分別加入同種溶劑中溶解，再把所得到的橡膠溶液與填料溶液通過攪拌、超聲等方式混合均勻，最后將溶劑去除得到干燥的混合物，并在雙輥機上與其他橡膠添加劑混煉均勻。WEI[17]等17通過溶液處理氧化石墨烯增強氟橡膠來增強復合材料的機械和液體阻隔性能。與純FKM相比，GO/FKM的拉伸強度增加了1.5倍。在高溫拉伸試驗測試中，GO/FKM在室溫下300 %應變時的應力增加了28.3 %，在150 ℃下100 %應變時的應力增加了49.2 %。此方法缺點是溶液混合法制備過程需要大量的有機溶劑，容易造成污染。

（4）熔融法：。將橡膠與所有填料都放入內混機中，在50 ℃的溫度下以60 r·pmin-1混煉均勻，隨后進行硫化。VERGE[18]等18利用熔融法制備了NBR/CNT納米復合材料，NBR在加熱時從其ACN單元產生自由基，CNT和ACN單元之間具有親和力，增加了沿NBR鏈的ACN相對含量，從而引發(fā)納米管表面上更高的聚合物接枝，使單個納米管更精細地分散在NBR中。此方法缺點是熔融法要求工藝條件比較高，聚合物的接枝率也會影響材料的性能。

（5）快速蒸發(fā)混合法：。采用高速噴灑的方式，將填料的分散液加入到橡膠中，隨后用高溫使水分蒸發(fā)，最終制得橡膠復合材料。XIONG[19]等19利用快速蒸發(fā)混合法制備FKM/RGO納米復合材料，將復合材料的最大拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了25 %和9 %。此方法缺點是快速蒸發(fā)混合法噴在制備過程中存在大量水分，如果不能將橡膠混合物中的水分去除干凈，水分將在硫化過程中變成水蒸氣，從而使成品出現氣泡，進而影響橡膠性能。

（6）漿液混合法：。先將橡膠制成膠漿，隨后將制好的分散液分次加入，最后通過干燥制成橡膠復合材料薄膜。TANG[20]等20通過在丙酮中制備了GO漿料，將丙酮分子插入到GO層中增加了層間間距，削弱了層間相互作用，有利于橡膠鏈在混煉過程中插入到層間。最后通過雙輥混煉在NBR/GO復合材料中產生納米級的GO分散體，進一步提高了復合材料力學性能。此方法缺點是漿液混合法使用的膠漿粘稠黏稠較難攪勻，容易出現團聚，、無法均勻分散的情況。

4" 總結與展望

本文通過介紹氟橡膠的制備方法，為日后的加工實驗提供了參考的依據。除了加工方法的不同，填料的選擇對氟橡膠性能的提高也起著極為關鍵的作用。目前，我國對氟橡膠領域的研究還處于初級階段。隨著研究的不斷發(fā)展，相信日后氟橡膠可以適應更多場景的應用。

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Preparation Methods and Research Progress of Fluoroelastomer

BAO Yong1

（College of Chemistry and Materials Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang Wenzhou 325000，， China）

Abstract：" Fluoroelastomer （FKM） has high temperature and chemical resistance as well as good mechanical properties unmatched by other rubbers due to the special nature of its structural chain. In this paper， the development history of fluororubber and fluororubber/filler composite system were introduced， and the preparation and modification methods of fluororubber were summarized， which provided reference for further improving the properties of fluororubberreviews the modification methods of fluoroelastomers to provide reference for further modification of the properties of fluoroelastomers.

Key words：" Fluoroelastomer;"" Preparation method; Application