摘""""" 要： 原料中的環(huán)烷酸對酮苯脫蠟裝置具有腐蝕作用，是制約裝置長周期安全運行的一大瓶頸。通過在酮苯脫蠟裝置水回收系統(tǒng)加注KQ-1緩蝕劑，有效緩解了裝置的腐蝕狀況，延長了裝置檢修周期。

關(guān)" 鍵" 詞：酮苯； 腐蝕； 環(huán)烷酸； 溶劑

中圖分類號：TQ050.9" """文獻標(biāo)識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000485-0×4

揚子石化泰州石油化工有限責(zé)任公司酮苯脫蠟裝置籌建于1978年，年處理能力為3萬噸t/a年，生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油。后期經(jīng)過多次技術(shù)升級改造，使裝置的處理量由8萬噸t/年a提升至12萬噸t/a年。

但在裝置的運行過程中，頻繁出現(xiàn)換熱器腐蝕穿孔、溶劑套管內(nèi)部刮刀腐蝕脫落堵塞通道、過濾機冷洗滴管堵塞嚴(yán)重、溶劑罐底部腐蝕穿孔等現(xiàn)象，說明裝置存在嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，給裝置的安全生產(chǎn)、長周期運行造成重大威脅。經(jīng)過長時間跟蹤和分析，決定加注KQ-1緩蝕劑以減緩裝置腐蝕狀況，并取得了顯著的效果。

1" 影響裝置腐蝕的因素

1.1" 腐蝕介質(zhì)

腐蝕介質(zhì)是引起設(shè)備腐蝕最常見的原因，這些腐蝕介質(zhì)在工藝管道或者貯存設(shè)備中與其接觸的金屬材質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而造成腐蝕。原料和溶劑（甲苯、甲乙酮）對酮苯脫蠟裝置的腐蝕有一定影響，但酸性介質(zhì)對于以鋼鐵材料為主的石油機械腐蝕影響最為顯著[1]。

1.2" 工藝條件

影響設(shè)備腐蝕的工藝條件包括溫度、壓力、流速、酸堿度、開停車周期等，在某些特定的工藝流程中，設(shè)備的金屬表面或內(nèi)壁受到以上工藝條件的影響，發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最終形成腐蝕。對于酮苯脫蠟裝置而言，工藝管道中流體的酸堿度對裝置的腐蝕有著較大影響。

1.3" 設(shè)備構(gòu)造

設(shè)備的構(gòu)造是腐蝕的重要影響因素，包括設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、焊接、防腐涂層等，這些是影響設(shè)備防腐能力的本質(zhì)因素。另外，設(shè)備的使用時間、老化程度也對設(shè)備防腐能力產(chǎn)生影響。泰州石化酮苯脫蠟裝置運行時間較長，很多設(shè)備存在不同程度的老化，為設(shè)備腐蝕的產(chǎn)生提供了條件。

1.4" 設(shè)計缺陷

裝置在設(shè)計建造過程中會依照相關(guān)的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)，包括技術(shù)路線的選擇、工藝管道的布置、設(shè)備材質(zhì)的選擇和管道應(yīng)力的處理等。但早期的一些設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)受當(dāng)時工藝技術(shù)或者材料技術(shù)的限制，沒有現(xiàn)在這么嚴(yán)苛，因此會對設(shè)備的腐蝕產(chǎn)生一定影響。泰州石化酮苯脫蠟裝置建設(shè)時間較早，其原始設(shè)計過程中的一些瑕疵和缺陷會提高了裝置設(shè)備的腐蝕敏感性。

2" 腐蝕原因分析

國內(nèi)大部分潤滑油溶劑精制工藝為正序，即先糠醛精制后酮苯脫蠟。糠醛氧化成糠酸，糠酸進入酮苯脫蠟裝置造成腐蝕，而環(huán)烷酸起到重要的加速作用[2]。但泰州石化酮苯脫蠟裝置的前道沒有糠醛精制，腐蝕原因主要來自環(huán)烷酸。

2.1" 原料的分析

我們首先對酮苯脫蠟裝置的原料進行了分析，分析結(jié)果列于表1中。

從上述數(shù)據(jù)中可以看出，酮苯脫蠟裝置的原料中酸值較高。而此原料來自上游常減壓裝置，常減壓裝置的腐蝕主要包括高溫硫腐蝕和高溫環(huán)烷酸腐蝕[3]。分析數(shù)據(jù)顯示酮苯脫蠟裝置的原料中不含硫元素，但酸值較高，因此酸性介質(zhì)的環(huán)烷酸是酮苯脫蠟裝置腐蝕的主要影響因素。

2.2" 溶劑的分析

對干溶劑和濕溶劑進行加熱蒸發(fā)濃縮，然后將濃縮液進行了紅外光譜測定，結(jié)果見圖1、圖2。

從紅外光譜圖中分析可知，羧基吸收峰特別明顯，而羰基基團涵蓋有機酸、酯類物質(zhì)、醛類物質(zhì)和酮類物質(zhì)，說明溶劑中有較多的酸性物質(zhì)，這些羧酸的存在對裝置造成了腐蝕。

2.3" 腐蝕垢樣的分析

對泰州石化酮苯脫蠟裝置腐蝕管道進行能譜分析，管道腐蝕樣品的元素含量見表2。

從分析數(shù)據(jù)可知，腐蝕樣品中氧元素含量較高，不含有硫元素，說明管道腐蝕與含硫化合物無關(guān)，主要與溶劑中的含氧有機酸有關(guān)，進一步說明環(huán)烷酸的存在是造成酮苯脫蠟裝置腐蝕的主要原因。

2.4" 腐蝕發(fā)生的原理

環(huán)烷酸為環(huán)烷烴的羧基衍生物，主要成分為五碳環(huán)。有特殊的氣味，幾乎不溶于水，而溶于石油醚、乙醇、苯和烴類等，是普遍存在于石油中的一種酸性化合物，故又稱為石油酸，是深棕色油狀液體，對某些金屬有腐蝕作用，環(huán)烷酸腐蝕反應(yīng)為：

Fe+2RCOOH→Fe（RCOOH）2+H2"""" 式（1）1

式1中：Fe---鐵;

RCOOH---環(huán)烷酸；

Fe（RCOOH）2---環(huán)烷酸鐵；

H2---氫氣；

環(huán)烷酸鐵屬油溶性物質(zhì)，產(chǎn)生后會很快溶于油中，使得金屬表面重新裸露出來，從而造成金屬被進一步腐蝕[4]。

3" 改進措施及效果

通過以上分析可知，酮苯脫蠟裝置腐蝕的原因主要為原料油中含有環(huán)烷酸。環(huán)烷酸不溶于水，可溶于有機溶劑[5]。環(huán)烷酸跟隨原料進入酮苯脫蠟裝置后，不斷在溶劑中富集、累積，最終對裝置造成腐蝕。由于泰州石化酮苯脫蠟裝置的原料油來自上游常減壓裝置，而常減壓裝置加工的原油來自江蘇油田，原油性質(zhì)變化很小，使得進入酮苯脫蠟裝置的原料油的酸值短時間無法改變。

腐蝕劑是煉化設(shè)備材質(zhì)升級換代前景最佳的防腐措施[6]，為了快速降低酮苯脫蠟裝置中的環(huán)烷酸含量、解決裝置腐蝕問題，經(jīng)研究分析，在溶劑中加入緩蝕劑是較為快捷、有效的途徑。

3.1" 緩蝕劑的選擇

在模擬溶劑中，分別加入1 000ppm000×10-6的緩蝕劑，對3種商用緩蝕劑效果進行實驗評價。其中A緩蝕劑KQ-1為糠醛精制溶劑回收系統(tǒng)采用的緩蝕劑，B為一種常減壓蒸餾用緩蝕劑，C為一種低溫緩蝕劑，實驗結(jié)果見表3。

從實驗結(jié)果可以看出，加入不同種類的緩蝕劑后，水相的pH值發(fā)生了不同的變化。加入A款緩蝕劑KQ-1可使水相呈堿性，同時水相中鐵離子濃度最小。加入B款緩蝕劑后水相酸值變大，同時鐵離子濃度也增大。加入C款緩蝕劑后水相酸值變小，但鐵離子濃度也增大。

從實驗結(jié)果來看，緩蝕劑A即KQ-1的緩蝕效果最為顯著，因此選擇加注KQ-1作為緩解裝置腐蝕的應(yīng)對措施。

3.2" 緩蝕劑的作用機理

KQ-1緩蝕劑為含氮有機雜環(huán)化合物，其氮上的獨對電子與金屬鐵的空軌道形成配位鍵，在金屬表面形成保護膜，從而減輕介質(zhì)對金屬的腐蝕[7]。

同時，緩蝕劑吸附金屬表面電荷的離子后，再吸附不同種類的電荷離子，擴大了緩蝕劑覆蓋面積，對緩蝕效果具有增強作用[8]。

另一方面，由于KQ-1緩蝕劑具有堿性，可以與環(huán)烷酸形成絡(luò)合物，使環(huán)烷酸從脫酮塔底脫除，避免其返回裝置內(nèi)形成累積[9]，使全系統(tǒng)的環(huán)烷酸濃度下降，最終達到減緩裝置腐蝕、延長裝置開車周期的目的。

3.3" 緩蝕劑的加注流程

環(huán)烷酸腐蝕大多發(fā)生在液相，但氣相中會產(chǎn)生更嚴(yán)重的腐蝕。對此有研究認為，油的沸點相對環(huán)烷酸較高，因此在加熱到一定溫度后環(huán)烷酸先蒸發(fā)，從而在冷凝液中的酸值濃度明顯高于液相，故其腐蝕程度也相對較重。環(huán)烷酸活性在液相中接近沸點時最活潑，因此在汽液相交界處腐較為嚴(yán)重[10]。

氣液交界部位為水溶劑罐，同時對比腐蝕部位也能發(fā)現(xiàn)，水溶劑罐出口、脫酮塔出口以及溶劑罐的進出口的腐蝕情況較為嚴(yán)重，腐蝕部位主要集中在水回收系統(tǒng)及其后續(xù)流程中，因此緩蝕劑加注位置選擇在水回收系統(tǒng)的起始位置即水溶劑罐入口前。

KQ-1緩蝕劑注入溫度為20～70 ℃，緩蝕劑加注量為25ppm25×10-6（相對裝置處理量），初期加注量根據(jù)系統(tǒng)酸值情況適當(dāng)提高，加注流程如下見圖3：。

3.4" 緩蝕劑加注后的運行效果

如圖4所示，在添加KQ-1緩蝕劑后，脫酮塔下排水鐵離子質(zhì)量濃度從3.57 mg/L下降至0.91 mg/L，pH值從6.1增加至8.0，系統(tǒng)中循環(huán)溶劑的pH值從5.2增加至7.3。

4" 結(jié) 論

1）原料中環(huán)烷酸的存在對酮苯脫蠟裝置的腐蝕狀況有較大影響，溶劑主要通過萃取和富集作用，使得裝置中的環(huán)烷酸含量不斷累加，從而對裝置形成腐蝕作用。

4" 結(jié) 論（結(jié)束語）

（1）原料中環(huán)烷酸的存在對酮苯脫蠟裝置的腐蝕狀況有較大影響，溶劑主要通過萃取和富集作用，使得裝置中的環(huán)烷酸含量不斷累計，從而對裝置形成腐蝕作用。

（2）通過加注KQ-1緩蝕劑，可以中和酮苯脫蠟裝置內(nèi)循環(huán)溶劑中的環(huán)烷酸，同時在管道內(nèi)壁形成保護膜，從而有效緩解裝置腐蝕狀況，延長裝置檢修周期。

參考文獻：

［1］李享成．緩蝕劑防腐及其在石油機械中的應(yīng)用［J］．中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2018（3）：79-80．

［2］李宏貌，衛(wèi)宏遠，樓劍常．KQ-1緩蝕劑在酮苯脫蠟裝置水溶液系統(tǒng)的應(yīng)用［J］．石化技術(shù)，2007，14（3）：22-24，31．

［3］劉曉春，劉鋒．常減壓蒸餾裝置腐蝕分析及防腐措施［J］．化學(xué)工程與裝備，2010（10）：45-48．

［4］徐培澤．緩蝕劑在常減壓裝置的應(yīng)用與改進［J］．精細石油化工進展，2005，6（5）：17-20．

［5］陳濤，李凌．酮苯脫蠟裝置水溶液系統(tǒng)的腐蝕與防護［J］．石化技術(shù)，2008，15（3）：24-26．

［6］楊雪蓮，常青．腐蝕劑的研究進展［J］．甘肅科技，2004，20（1）：79-81．

［7］張利濤．KQ-1緩蝕阻焦劑在糠醛精制裝置中的應(yīng)用［J］．潤滑油，2005，20（6）：63-64．

［8］孟建勛，王健，劉彥成，劉志梅，劉培培等．油氣集輸管道的腐蝕機理與防腐技術(shù)研究進展［J］．重慶科技學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，03（15）：21-23.

［9］王勤娜，施寶昌，郭建，莊鎖良，趙江等．KQ-1緩蝕劑在潤滑油裝置中的防腐及防焦作用［J］．石油化工，1999，6（28）：393-395．

［10］王乾，陳進，王勝輝，等．環(huán)烷酸腐蝕影響因素及其相互作用［J］．石油化工腐蝕與防護，2009，26（4）：25-27．

Analysis and countermeasures of corrosion in ketone benzene dewaxing unit

ZHU Jian-cheng

（Taizhou Petrochemical Co.， Ltd.， of Yangzi Petrochemical Corporation， Taizhou225300， China）

Abstract：" The naphthenic acid in the raw material has a corrosive effect on the ketone benzene dewaxing unit， which is a major bottleneck restricting the long-term safe operation of the unit. By adding KQ-1 corrosion inhibitor to the water recovery system of the ketone benzene dewaxing unit， the corrosion condition of the unit was effectively alleviated and the maintenance cycle of the unit was extended.

Key words：" ketone benzol;" corrosion;" naphthenate;" solvent