摘""""" 要： 由于CO2的過量排放而引發(fā)的溫室效應(yīng)已成為當(dāng)今世界面臨的重要環(huán)境問題，將CO2還原轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料是解決這一問題的有效途徑。其步驟包括吸收入射光子；電子-空穴對的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移；CO2分子在表面上的吸附、活化和轉(zhuǎn)化。基于MgO可增強CO2在表面的吸附進(jìn)而促進(jìn)后續(xù)的光催化還原，介紹了光催化還原CO2的機理以及MgO在CO2還原與吸附等方面的應(yīng)用研究。MgO表面化學(xué)吸附的CO2分子變得不穩(wěn)定，其反應(yīng)活性高于線性CO2分子，因此顯著提高CO2的轉(zhuǎn)化效率，可見其在CO2吸附與轉(zhuǎn)化等方面具有良好的發(fā)展前景。

關(guān)" 鍵" 詞：光催化；MgO；吸附CO2；還原CO2

中圖分類號：TQ426.1""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）03-0399-05

二氧化碳的過量排放極大地影響了自然界碳循環(huán)的平衡，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題，特別是溫室效應(yīng)[1-3]。由于太陽能在理論上是一種無限的能源，利用陽光光催化還原CO2提供了一種以化學(xué)燃料形式直接儲存太陽能的有效方法[4]。太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)和燃料，如甲酸、甲醇和一氧化碳等基本化學(xué)物質(zhì)，不僅對減少CO2的排放非常重要，而且對有效利用CO2以實現(xiàn)碳能源循環(huán)也非常重"" 要[5]。因此其被認(rèn)為是解決全球變暖和能源危機問題的有前途的方法[6]。CO2是最穩(wěn)定與化學(xué)活性最低的分子之一，具有線性幾何結(jié)構(gòu)，C=O鍵的斷裂需要大量的能量輸入。另一方面，C=O鍵斷裂后形成C—H鍵和C—C鍵，在此過程中，反應(yīng)步驟的競爭決定最終產(chǎn)物的選擇性[7]。特別是甲醇在環(huán)境條件下是一種穩(wěn)定的液體，是一種很好的能量載體，它可以作為生產(chǎn)福爾馬林等的原料。但由于CO2是一種穩(wěn)定的氣體分子，需要6電子還原才能轉(zhuǎn)化為CH3OH，因此這仍然是一個挑戰(zhàn)。

光催化是一種很有前途的利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為燃料或者有價值的烴類而沒有二次能量損失的方法，是最可能被大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)之一[8-9]。但是用于還原CO2的光催化劑仍然存在穩(wěn)定性差、在太陽光譜可見部分效率低以及化學(xué)燃料生產(chǎn)所需的多電子轉(zhuǎn)移低等問題，光催化性能仍然受到很大的限制。基于MgO可增強CO2在表面的吸附進(jìn)而促進(jìn)后續(xù)的光催化還原，本文介紹了光催化還原CO2的機理以及MgO在CO2還原與吸附等方面的應(yīng)用" 研究。

1" 光催化還原CO2機理

光催化還原CO2是一種很好的同時控制CO2排放和緩解能源危機的技術(shù)，包括光催化、熱催化、電催化和光熱催化。在上述方法中，光催化因其節(jié)能、環(huán)保、可再生的特性而得到了廣泛的研究[10]。光催化CO2轉(zhuǎn)化經(jīng)歷3個典型步驟：吸收入射光子；電子-空穴對的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移；CO2分子在表面上的吸附、活化和轉(zhuǎn)化。

近年來，相關(guān)研究已成為研究的重點，特別是碳固定技術(shù)，以阻止失控的氣候變化和全球變暖。有趣的是，大部分陸地綠色植物的自然光合作用在陽光下有效地將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為碳水化合物和O2，如圖1（a）所示[11]。這種高效的自然過程促進(jìn)了人工或合成光催化劑（圖1（b））領(lǐng)域的研究[11]，用H2O減少CO2到太陽能燃料和化學(xué)品。就像自然光合作用一樣，水中CO2的光催化還原是一個連續(xù)的3步過程和機制。在第一步中，光催化劑（例如半導(dǎo)體）吸收輻照光，吸收的能量等于或大于半導(dǎo)體的帶隙能量（Eg）的光激發(fā)價帶（VB）中的電子。其次，這些激發(fā)電子和空穴分離并使電子轉(zhuǎn)移到傳導(dǎo)帶（CB），從而在VB中留下空穴。最后，由于電子從CB轉(zhuǎn)移到CO2，在光活性劑表面發(fā)生催化氧化還原反應(yīng)。因此，CB中的電子催化CO2還原為CO、HCOOH、CH3OH或CH4，而水則通過VB中的空穴氧化為氧氣[11]。

為了平衡系統(tǒng)中的電荷，水因其豐富、有效和無毒而成為首選的孔清除劑。其他還原劑也有報道，但不經(jīng)常被用作犧牲劑，如H2、胺和S2?等。光催化CO2還原反應(yīng)可以產(chǎn)生各種產(chǎn)品，如CO、HCOOH和CH4。方程式（1）至 式（8）總結(jié)8種主要產(chǎn)物的反應(yīng)和相應(yīng)的還原電位（pH=7），如"" 圖2所示[12]。由于不同反應(yīng)的氧化還原電位接近，生產(chǎn)純產(chǎn)品具有挑戰(zhàn)性，導(dǎo)致相當(dāng)大的產(chǎn)品分離成本。此外，在水環(huán)境中，競爭性析氫反應(yīng)（HER）顯著，導(dǎo)致CO2RR活性較差。因此，控制光催化CO2RR的選擇性至關(guān)重要。

2" MgO的應(yīng)用

2.1" MgO還原CO2 的應(yīng)用

1979年，TOORU[13]等證明了CO2能光催化轉(zhuǎn)化為有機化合物。從那時起，利用太陽能將CO2轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的挑戰(zhàn)成了一個有吸引力的研究領(lǐng)域，有助于開發(fā)替代技術(shù)來長期儲存地質(zhì)構(gòu)造中的CO2。這是將可再生能源轉(zhuǎn)化為氣體甚至液體產(chǎn)品的一個明確而直接的選擇。

目前MgO用來轉(zhuǎn)化CO2產(chǎn)生烴類燃料的研究鮮有報道，貴金屬的摻雜有利于CO2的轉(zhuǎn)化和MgO共同作用，CO2甲烷化是目前研究較多的反應(yīng)。MgO具有較高的熔點（2 852 ℃），這一特性可以提高催化劑穩(wěn)定性[14-15]。MgO常用作吸附劑，低溫可吸附脫附CO2，可再生效果好，轉(zhuǎn)化CO2多用來甲烷化，但CO2轉(zhuǎn)化效率低，產(chǎn)物種類少，不容易被激發(fā)。XIE[16]等研究發(fā)現(xiàn)MgO在CO2甲烷化過程中起著至關(guān)重要的作用，因為它對CO2有很強的吸附能力，通過與CO2分子結(jié)合，在表面形成碳酸鎂物質(zhì)而啟動反應(yīng)。為了進(jìn)一步提高光催化活性，采用光還原法將Pt NPs（鉑納米顆粒）負(fù)載在MgO/TNTs薄膜上。結(jié)果表明，Pt的加入顯著提高了CO2向CH4的轉(zhuǎn)化效率。

MANZANARES[14]等研究表明，與Ti4+相比，鎂具有更高的電負(fù)性和電離能、相似的離子半徑和較低的Lewis酸強度，從而改變了表面酸性性質(zhì)。這些特性促進(jìn)了CO2的化學(xué)吸附，從而增強了光催化反應(yīng)。由于CO2是路易斯酸，加入堿性金屬氧化物，特別是MgO，可以顯著提高CO2分子在TiO2表面的吸附能力。因此，CO2可能被吸附到TiO2上的MgO層中，變得不穩(wěn)定，因此，比線性形式的CO2更活躍[17]。LI[18]等制備了AgMgTi復(fù)合催化劑，TiO2表面的MgO增強了CO2的化學(xué)吸附和/或啟動了CO2的還原過程，從而促進(jìn)了CO2向CH4的轉(zhuǎn)化。當(dāng)MgO和Ag NPs組合時，CO2光催化轉(zhuǎn)化為CH4具有顯著的協(xié)同作用。在UV和UV-vis照射下，AgMgTi催化劑都能高效地將CO2光還原為CH4。并且AgMgTi催化劑上的CH4產(chǎn)率比P25 TiO2催化劑高20倍以上。在AgMgTi催化劑中，MgO主要負(fù)責(zé)CO2的吸附和活化，Ag NPs抑制電子與空穴的復(fù)合，并在可見光下激發(fā)被捕獲的電子。

基于MgO的基本性質(zhì)，MgO通過減少電子空穴復(fù)合和促進(jìn)CO2的吸附來提高CO2的光反應(yīng)性能。FENG[19]等采用原子層沉積（ALD）方法在多孔TiO2上覆蓋超薄MgO覆蓋層。多孔TiO2的CO2光還原性能比Degussa（商用）P25高4倍以上。在1～100層原子層的ALD下，MgO涂層均能提高CO2光還原性能，其中5層MgO涂層最優(yōu)，CO產(chǎn)量是原始多孔TiO2的4倍，是P25的21倍。結(jié)果表明，MgO在TiO2表面的均勻分散導(dǎo)致表面Ti3+和Mg鍵羥基濃度的增加，這些羥基是CO2吸附和光還原的活性位點。ALD層還能鈍化TiO2表面態(tài)，阻礙表面電子空穴復(fù)合。

通過控制粒徑來促進(jìn)轉(zhuǎn)化，或者負(fù)載金屬氧化物借助協(xié)同作用來提高催化轉(zhuǎn)化能力，以及引入缺陷也是提高活性的一種方法，利于CO2的吸附進(jìn)而促進(jìn)其在催化劑表面轉(zhuǎn)化。鑒于MgO表面的吸附性質(zhì)、增加材料的比表面積、促進(jìn)CO2的吸附以及產(chǎn)物的析出，利用原位合成或者原位生長等方法構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的、富含缺陷的MgO和貴金屬復(fù)合體系，對CO2進(jìn)行捕集與催化還原。實現(xiàn)光生電荷的快速轉(zhuǎn)移，抑制光生載流子的復(fù)合，能有效提升催化劑光催化還原CO2的性能。金屬氧化物的引入提供更多的活性位點，與MgO協(xié)同作用促進(jìn)電子-空穴的分離。

除了一些金屬氧化物的摻雜或者制造缺陷來改變性能，還可以設(shè)計異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。SHAO[21]等通過整合鈣環(huán)（CaL）和逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)，在650 ℃的工作溫度下成功實現(xiàn)了高溫CO2捕獲和原位轉(zhuǎn)化。將雙金屬Fe3+/Fe2+和Co3+/Co2+氧化還原摻雜到分級多孔CaO/MgO復(fù)合材料中形成異質(zhì)結(jié)，F(xiàn)e和Co氧化物的不同價態(tài)的存在不僅提供了額外的氧空位以促進(jìn)CO2吸附，還通過Fe5Co5Mg10CaO中新形成的費米能級顯著降低了Fe3+/Fe2+的電位差，使得電子溢出更容易，提高RWGS反應(yīng)中CO2轉(zhuǎn)化的催化活性。更重要的是，利用MgO高溫耐火材料和Fe5Co5Mg10CaO中高度分散的Fe和Co氧化物，成功地解決了CaO燒結(jié)問題。高溫CO2捕集能力為9.0～9.2 mmol·g-1，CO2轉(zhuǎn)化效率接近90%。

2.2" MgO吸附CO2的應(yīng)用

近年來，以堿和堿金屬氧化物為主的CO2吸附劑尤其是MgO受到了廣泛的關(guān)注。MgO具有捕集能力高、無腐蝕性、成本低、適用范圍廣等特性，是一種很有前途的CO2捕集材料，同時其在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用。MgO表現(xiàn)出比其他物質(zhì)更大的CO2吸附能力，在吸附劑表面加入官能團(tuán)（如胺基、羧基或者羥基）進(jìn)行表面改性是提高吸附效率的有效途徑，同時大的比表面積對CO2的吸附更加有利。

MgO具有較高的CO2吸附理論值，是一種適用于200～450 ℃燃燒前CO2捕集的固體吸附劑。MgO是工業(yè)生產(chǎn)中脫碳的一種重要材料，如燃煤電廠，其煙氣出口溫度為200～400 ℃，因此適合凈化。MgO還可以原位去除水氣相變或蒸汽甲醇重整反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，提高高純度H2的產(chǎn)率[22]。介孔MgO在高溫下表現(xiàn)出良好的CO2吸附性能，它可以很容易地調(diào)整其堿性位點，這可以通過開發(fā)復(fù)合材料或微調(diào)其形態(tài)來實現(xiàn)。高堿性M-O-M離子對、不飽和氧位點和缺陷的產(chǎn)生是導(dǎo)致CO2捕獲的原因。HIREMATH[23]等合成了一系列有序介孔MgO-TiO2吸附劑，考察其對CO2的吸附性能。為了調(diào)整它們的相、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進(jìn)行了組成修飾。結(jié)果表明，MgTi2O4 （Ti3+-O-Mg2+）比MgTiO3和Mg2TiO4能形成高堿性位。在吸附CO2過程中，Mg-O-Ti具有較高的比表面積（111.4 m2·g-1）、較大的孔容（0.45 cm3·g-1）以及合適的堿性位，是吸附CO2的候選材料之一。

形貌可以影響比表面積，從而影響活性位點。因此，為了探究MgO的形貌對其CO2捕集性能的影響，WANG[24]等采用不同的前驅(qū)體和沉淀劑，采用不同的方法制備了形貌各異的MgO樣品。MgO的優(yōu)勢被其緩慢的CO2吸附動力學(xué)所掩蓋。此外，在第一階段形成了堅硬的碳酸鹽層，抑制了CO2的擴(kuò)散，阻礙了剩余MgO的反應(yīng)。為了確保在形成第一層碳酸鹽后MgO活性位點的可用性，進(jìn)行多孔引發(fā)劑的摻入，如ZrO2、Al2O3或碳，還曾嘗試用各種化工產(chǎn)品或礦石作為MgO前驅(qū)體來增加其表面積[22]。由此得到了不同前驅(qū)體制備的形貌不同的MgO，并且吸附性能也各不相同。

為了弄清楚MgO吸附CO2的相關(guān)機理問題，DAUB[25]等運用模型計算發(fā)現(xiàn)了一個“低密度”吸附單層，其中每個CO2分子與MgO基底上的2個Mg2+離子結(jié)合。還發(fā)現(xiàn)了高密度單分子膜的形成，其中一些CO2分子旋轉(zhuǎn)、傾斜以暴露額外的結(jié)合位點。MgO晶體表面邊緣和角落處的低配位O原子比晶體底面的O原子具有更強的堿性，因此CO2在MgO表面產(chǎn)生更多的吸附位點，吸附大多發(fā)生在吸附劑表面，更有利于后續(xù)CO2的轉(zhuǎn)化。

BANG[26]等通過將實驗與現(xiàn)場DRIFTS（原位紅外）結(jié)果相結(jié)合，了解了鎂基吸附劑對CO2的動態(tài)吸附行為。在較高的壓力下，吸附性能顯著提高，而溫度對吸附性能的影響不明顯。此外，H2O增強了MgO基吸附劑的CO2吸附動力學(xué)和初始CO2吸附，而CO則會阻礙這一過程。DRIFTS分析的機理研究表明，由H2O解離產(chǎn)生的OH基團(tuán)產(chǎn)生了高堿性位點，促進(jìn)了單齒碳酸鹽的形成，從而增強了CO2的初始吸附。CO通過2種機制抑制CO2的吸附：水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生的CO2與進(jìn)料中CO2的競爭性吸附；熔融硝酸鹽對促進(jìn)吸附的干擾。此研究表明，燃燒前CO2捕獲的實際工作條件顯著改變MgO的CO2吸附行為，從而為MgO基吸附劑的最終實現(xiàn)提供了理論支撐。

2.3" 其他

堿性環(huán)境有利于形成表面結(jié)合的氫氧根，氫氧根對過渡金屬氧化物的理化性質(zhì)有顯著影響。MgO具有豐富的內(nèi)在缺陷，長期以來一直被報道具有良好的活性。WANG[27]等制備了CuO/MgO復(fù)合催化劑， CuO納米顆粒（約2 nm）空間單分散在層狀MgO上，誘導(dǎo)缺乏電子的銅離子和表面氧空位的形成，促進(jìn)了PDS（過二硫酸鹽）的吸附和活化。富電子CuO/MgO雜化催化劑表現(xiàn)出良好的PDS活化去除有機污染物的催化性能。在0.18 g·L-1的CuO/MgO雜化催化劑和0.2 mmol·L-1的PDS下，雙酚A（BPA）的完全脫除具有較高的動力學(xué)常數(shù)（0.1～1.50 min）。CuO/MgO復(fù)合催化劑具有選擇性氧化能力、良好的抗鹵化物離子性能和較高的PDS利用效率，是一種很有前景的廢水修復(fù)候選催化劑。

活性MgO由于其生產(chǎn)溫度相對較低，且能與CO2發(fā)生反應(yīng)，成為潛在的處理污染土壤的有效物質(zhì)之一。LI[28]等利用MgO有效地處理Pb和Zn污染的土壤，因為它可以提供9～10.5的pH范圍，在這個范圍內(nèi)，Pb和Zn氫氧化物的溶解度最小。將CO2與MgO混合，CO2、MgO和水之間的碳酸化反應(yīng)可以顯著提高穩(wěn)定土壤的強度。MgO和 CO2處理的污染土壤產(chǎn)生碳酸鎂，增強了土壤強度。此外，鉛污染土壤產(chǎn)生了碳酸鉛，鋅污染土壤產(chǎn)生了碳酸鋅，有助于鉛和鋅的固定。

MgO除了在光催化應(yīng)用外還在陶瓷玻璃方面有良好性能。ZHANG[29]等制備了不同MgO含量的二硅酸鋰微晶玻璃。Mg2+以[MgO4]的形式存在于二硅酸鋰微晶玻璃網(wǎng)絡(luò)中，提高了玻璃體系的均勻性和熱穩(wěn)定性。

MgO還能應(yīng)用于噴氣燃料的生產(chǎn)。KANNAPU等研究MgO改性KOH活性生物炭（AC）催化劑，用于木屑熱解直接生產(chǎn)生物噴氣燃料，使用串聯(lián)式微裂解器，MgO/AC催化劑已成功應(yīng)用于木屑熱解生產(chǎn)生物噴氣燃料[30]。單獨的AC由于表面的—OH和—COOH基團(tuán)較強，性能較差，但添加MgO后，這些基團(tuán)逐漸中和，從而產(chǎn)生大量的生物噴氣燃料（29%）。MgO改性活性炭的高活性歸因于富鎂礦物的形成和MgO的堿性性質(zhì)，尤其是在10MgO/AC表面，MgO的納米尺寸結(jié)構(gòu)以及酸和堿基的協(xié)同增強了脫氧作用，這也正是木屑熱解生成大量噴氣燃料所必需的。

3" 結(jié) 論

MgO作為一種無毒、低成本、環(huán)保的堿性材料，在CO2吸附與轉(zhuǎn)化等方面具有良好的發(fā)展前景。通過將MgO改性進(jìn)行光催化還原CO2生成具有高附加值化學(xué)品和燃料等，是積極穩(wěn)妥推進(jìn)碳中和的有效途徑之一。MgO不僅在CO2吸附轉(zhuǎn)化方面具有良好的應(yīng)用前景，并且在污染物處理等方面也發(fā)揮著很大作用。

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Mechanism of Photocatalytic Reduction of CO2 and

Application of MgO in Adsorption and Conversion

LI Ting， ZHANG Ruohan， GUO Hongxia

（College of Chemical Engineering， North China University of Science and Technology， Tangshan Hebei 063210， China）

Abstract：" The greenhouse effect caused by the excessive emission of CO2 has become one of the major environmental problems today， reducing CO2 into high value-added chemicals and fuels is an effective way to solve this problem. The steps of photocatalysis include light absorption， separation and transfer of electron-hole pairs， adsorption， activation and transformation of CO2 molecules on the surface. Based on the fact that MgO can enhance the adsorption of CO2 and promote the subsequent photocatalytic reduction， the mechanism of photocatalytic reduction of CO2 and the application of MgO in CO2 reduction and adsorption were introduced. The CO2 molecule chemically adsorbed on the surface of MgO becomes unstable， the reactivity of which is higher than that of linear CO2 molecule. Therefore， the conversion efficiency of CO2 can be significantly improved， showing that MgO has good development prospect in CO2 adsorption and conversion.

Key words： Photocatalysis; MgO; CO2 adsorption; CO2 reduction