摘""""" 要： 采用一步水熱法制備了Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球，對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，研究了Au負(fù)載和Co摻雜對ZnO分級微球氣敏性能的影響。結(jié)果表明，對于100×10-6丙酮，Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球比單純的ZnO分級微球具有更低的最佳工作溫度（160 ℃）和更高的響應(yīng)度（232），且具有較快的響應(yīng)恢復(fù)速度以及較好的氣體選擇性。進(jìn)一步對Au負(fù)載和Co摻雜的氣敏增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了討論。

關(guān)" 鍵" 詞：ZnO；分級微球；丙酮；氣敏性能

中圖分類號：TQ132.41"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（2024）03-0357-05

丙酮是一種揮發(fā)性有機(jī)化合物，在室溫下易揮發(fā)且會對人體造成損害。有研究表明，人體在高濃度（＞173×10-6）丙酮的環(huán)境中長時間暴露會導(dǎo)致頭痛、頭暈等癥狀。此外，丙酮還可以作為一些疾病如1型糖尿病的特異性生物標(biāo)志物[1]。利用這種差異可以使用無痛無創(chuàng)的方法去識別疾病。開發(fā)一種便攜式快速檢測丙酮的氣體傳感器是切實的需求。

基于金屬氧化物半導(dǎo)體制作的氣體傳感器具有成本低、設(shè)備尺寸小、靈敏度高等優(yōu)點。已經(jīng)有許多種金屬氧化物半導(dǎo)體被研究并用于丙酮的檢測，如In2O3[2]、SnO2[3]、TiO2[4]和WO3[5]等。在各種用于氣體檢測的金屬氧化物中，ZnO具有制備簡單、成本低等優(yōu)點適合大規(guī)模生產(chǎn)。已經(jīng)有許多不同形貌和結(jié)構(gòu)的ZnO被設(shè)計出來用于氣體傳感器，如納米線[6]、納米棒[7]、納米球[8]、納米片[9]等。

研究表明，對ZnO進(jìn)行過渡金屬摻雜是一種提升其氣敏性能的有效方法。過渡金屬Co摻雜可以引入晶體缺陷和雜質(zhì)能級，改變ZnO的導(dǎo)電性，引入更多的活性位點，提高氣敏性能[10]。Xu等人制備了Co摻雜ZnO微球并對乙醇進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示Co摻雜ZnO表現(xiàn)出更低的最佳工作溫度和更高的響應(yīng)度[11]。

研究表明，貴金屬如Au、Pd等可以作為修飾物添加到金屬氧化物中以提升氣敏性能。Guo等人將Au納米顆粒修飾在了ZnO納米線的表面并研究了其的氣敏性能，Au的修飾提升了其對乙醇的響應(yīng)度，減少了響應(yīng)恢復(fù)時間[12]。Song等使用直流濺射將Au修飾到了ZnO納米棒上并進(jìn)行了TEA氣敏測試，結(jié)果顯示Au的修飾可以降低最佳工作溫度，提升響應(yīng)度[13]。

本文采用了一步水熱法合成了Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球，對其形貌和結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征，進(jìn)一步研究了Au負(fù)載和Co摻雜對ZnO分級微球氣敏性能的影響，并討論了其氣敏增強(qiáng)機(jī)理。

1" 實驗部分

1.1" 樣品的制備

使用一步水熱法合成Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球，首先制備Au納米粒子溶液：將1 g HAuCl4·xH2O溶于300 mL 去離子水中攪拌后取

10 mL置于燒杯中并加入0.005 g NaBH4，攪拌后靜置。稱取1.5 g Zn（NO3）2·6H2O、0.8 g C6H12N4、0.3 g C6H5Na3O7·2H2O、0.045 g Co（NO3）2·6H2O溶于去離子水中攪拌，之后將配置好的Au納米粒子溶液加入上述溶液中，在95 ℃下反應(yīng)5 h后過濾收集產(chǎn)物。使用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗產(chǎn)物數(shù)次置于烘箱中干燥。將產(chǎn)物在400 ℃下退火3 h。如不加入Au納米粒子溶液和Co（NO3）2·6H2O，則制備出單純的ZnO分級微球。

1.2" 形貌和結(jié)構(gòu)性能表征

使用X射線衍射儀（XRD，布魯克 D8 Advance）和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日立S4800）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行表征；使用X射線光電子能譜（XPS，賽默飛世爾科技Escalab 250Xi）對樣品表面的元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行表征。

1.3" 氣敏測試

使用由數(shù)字源表、測試室和通風(fēng)櫥組成的氣敏測試裝置對樣品的氣敏性能進(jìn)行測試。響應(yīng)度S定義為傳感器在空氣中的電阻Ra與傳感器在待測氣氛中的電阻Rg的比值：S=Ra/Rg。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 形貌和結(jié)構(gòu)性能分析

圖1為兩種樣品的XRD圖譜，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.36-1451）對比，兩種樣品均可以觀察到明顯的纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的衍射峰，表明樣品的主要成分為ZnO。在Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球XRD圖譜中，除ZnO的衍射峰外，還可以明顯觀察到其他的衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.04-0784）比對，發(fā)現(xiàn)其為Au的衍射峰。通過對小角度范圍內(nèi)的衍射峰位進(jìn)行對比分析，可以發(fā)現(xiàn)與單純的ZnO分級微球相比，Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球的衍射峰發(fā)生了明顯的紅移，這主要是因為Co的離子半徑小于Zn的離子半徑，當(dāng)Co摻入ZnO的晶格當(dāng)中后會使得晶格間距變小，從而使得XRD的衍射峰向大角度偏移[14]。

使用SEM對兩種樣品的表面形貌進(jìn)行表征，如圖2所示。從圖2 （a）和 （b）中可以觀察到兩種樣品均為由納米片層組裝而成的分級微球結(jié)構(gòu)，微球直徑約為3 μm。Au負(fù)載和Co摻雜并未對分級微球的形貌結(jié)構(gòu)造成明顯的影響。如圖2 （c-f）所示，使用能量色散X射線能譜（EDS）對Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球中各元素的分布狀態(tài)進(jìn)行表征?？梢园l(fā)現(xiàn)樣品的主要成分為Zn和O，Au和Co較均勻地分散在其中。

如圖3所示，進(jìn)一步對Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球進(jìn)行XPS分析。圖3 （a）為Zn 2p的高分辨XPS圖譜，位于1021.06 eV和1044.07 eV的兩個特征峰分別為Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明樣品中鋅元素以Zn2+的形式存在。

圖3 （b）為Au 4f的高分辨XPS圖譜，可以觀察到位于83.13 eV和88.36 eV的兩個特征峰分別為Au 4f7/2和Au 4f5/2。與塊體Au相比，樣品中的Au 4f7/2向低結(jié)合能偏移，Au 4f5/2向高結(jié)合能偏移，這歸因為樣品中Au與ZnO的電子相互作用[15]。圖3 （c）為Co 2p的高分辨XPS圖譜，可以觀察到位于

780.23 eV和795.09 eV的特征峰分別為Co 2p3/2和Co 2p1/2，表明Co的存在形式為Co2+，Co以離子的形式摻入ZnO的晶格中去。圖3 （d）為O 1s的高分辨XPS圖譜，對其進(jìn)行分峰擬合后，可以觀察到其由3個擬合峰組成，分別為晶格氧（OL）、氧空位（OV）和吸附氧（OC）。其中OV的占比約為27.72%。樣品表面的活性位點主要由氧空位提供，因此較高含量的氧空位有益于樣品的氣敏性能

2.2" 氣敏性能分析

圖4 （a）為兩種傳感器對100×10-6丙酮的響應(yīng)度隨工作溫度變化的關(guān)系?？梢钥闯鲰憫?yīng)度隨著工作溫度的升高先增大后減小。Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球的最佳工作溫度為160 ℃，此時的響應(yīng)度為232，而單純ZnO分級微球的最佳工作溫度為220 ℃，響應(yīng)度僅為22。由此可見，Au修飾和Co摻雜降低了傳感器的最佳工作溫度，提升了ZnO分級微球?qū)Ρ捻憫?yīng)度。圖4 （b）為Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球在160 ℃下對100×10-6丙酮的響應(yīng)恢復(fù)曲線，發(fā)現(xiàn)該傳感器的響應(yīng)時間為33 s，恢復(fù)時間為40 s，表現(xiàn)出較快的響應(yīng)恢復(fù)速度。圖4 （c）為傳感器對不同濃度丙酮的響應(yīng)恢復(fù)曲線，可以發(fā)現(xiàn)傳感器對丙酮的響應(yīng)度隨著測試氣體濃度的增加而增加，顯示出較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。圖4 （d）為Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球?qū)Σ煌瑲怏w的響應(yīng)度對比。可以發(fā)現(xiàn)其對丙酮的響應(yīng)度明顯高于其他幾種氣體，表現(xiàn)出較好的選擇性。

2.3" 氣敏機(jī)理分析

空氣中的氧分子吸附在材料表面奪取材料導(dǎo)帶中的電子形成負(fù)氧離子，在材料表面形成耗盡層使得材料的電阻升高，當(dāng)引入還原性氣體如丙酮時，丙酮分子會與材料表面的負(fù)氧離子發(fā)生反應(yīng)并將奪取的電子釋放回材料表面減小耗盡層使得材料的電阻減小。

Co摻入ZnO晶格中可以形成更多的晶體缺陷從而產(chǎn)生更多的氧空位，提供更多的反應(yīng)活性位點；另一方面，Co可以給氧分子提供更多的電子用以產(chǎn)生更多的氧負(fù)離子，這會使材料在空氣中的電阻增加從而提升氣敏性能。

Au納米粒子的負(fù)載可以提升ZnO氣敏性能主要有兩個原因：Au修飾在ZnO表面上由于不同的功函數(shù)可以形成肖特基結(jié)使耗盡層變寬，使得材料的電阻進(jìn)一步增加，提升氣敏性能；Au納米粒子本身具有催化效果，可以加速氧分子在材料表面的吸附和解離，加快材料表面的反應(yīng)，從而提升氣敏性能。

3" 結(jié)論

采用一步水熱法合成出Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球，研究了Au負(fù)載和Co摻雜對ZnO分級微球氣敏性能的影響。與單純的ZnO分級微球相比，Au負(fù)載的Co摻雜ZnO分級微球具有更低的最佳工作溫度，對100×10-6丙酮的響應(yīng)度也顯著提升，且具有較快的響應(yīng)恢復(fù)速度和良好的氣體選擇性，表明Au負(fù)載和Co摻雜可以有效提升ZnO分級微球的丙酮氣敏性能。

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Study on Preparation of Au-loaded Co-doped ZnO Hierarchical

Microspheres and Their Acetone Gas Sensing Properties

WANG Chao， HU Nana， FU Qiuming

（Hubei Key Laboratory of Plasma Chemical and Advanced Materials， School of Material science and Engineering，

Wuhan Institute of Technology， Wuhan Hubei 430205， China）

Abstract：" Au-loaded Co-doped ZnO hierarchical microspheres were prepared by one-step hydrothermal method， and their morphology and structure were characterized. The effects of Au loading and Co doping on the gas sensing properties of ZnO hierarchical microspheres were studied. The results showed that for 100 × 10-6 acetone， Au-loaded Co-doped ZnO hierarchical microspheres had lower optimum operating temperature （160 ℃） and higher responsivity （ 232 ） than pure ZnO hierarchical microspheres， and had faster response recovery speed and better gas selectivity. The gas sensing enhancement mechanism of Au loading and Co doping was further discussed.

Key words：" ZnO; Grading microspheres; Acetone; Gas sensing properties