摘要：研究了304不銹鋼在300℃含硼水蒸氣中的腐蝕行為，采用掃描電鏡及配套能譜儀（SEM-EDS）、X射線衍射（XRD）等表征手段，分析了試樣在含硼水蒸氣中腐蝕后表面的顯微結(jié)構(gòu)及成分分布，并與液相中試樣對(duì)比。結(jié)果表明：氣相中試樣表面氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于液相試樣，并且氣相中試樣表面形成的氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，上層為Fe2O3和Fe3O4顆粒層，下層為細(xì)密的含鉻尖晶石層，而液相試樣表面僅有一層分散的氧化物顆粒；當(dāng)密閉反應(yīng)器中有適量氧氣時(shí)，可顯著降低含硼水蒸氣中304不銹鋼的腐蝕程度，分析討論了可能的腐蝕與防腐機(jī)理。

關(guān)鍵詞：硼酸；含硼水蒸氣；腐蝕；氧化膜

中圖分類號(hào)：TG172.82"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A"""" 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）03-0333-07

硼酸因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工及能源領(lǐng)域[1]，特別是在一些核電站中，硼酸是必不可少的中子吸收劑，壓水堆核電站（PWR）通過(guò)化學(xué)和容積控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)硼酸濃度控制反應(yīng)堆的反應(yīng)性[2-3]。304奧氏體不銹鋼因其高強(qiáng)度、耐熱、耐腐蝕等優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用于壓水堆核電站[4]，在壓水堆一回路的高溫高壓條件下包括奧氏體不銹鋼在內(nèi)的設(shè)備材料與高溫介質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間接觸難免發(fā)生腐蝕[5]。為了核電站運(yùn)行的安全與穩(wěn)定，對(duì)304奧氏體不銹鋼在含硼酸介質(zhì)中的腐蝕研究顯得十分重要。

截至目前，關(guān)于壓水堆一回路設(shè)備腐蝕的研究主要集中在設(shè)備材料在高溫含硼水中的腐蝕[6-8]，如徐為民[9]等探究了表面粗糙度對(duì)304L焊接接頭在硼酸溶液中耐蝕性的影響；彭德全[10]等對(duì)304L在模擬一回路水化學(xué)條件下形成的氧化膜進(jìn)行研究。實(shí)際上在高溫條件下少量硼酸會(huì)隨著水蒸氣一同揮發(fā)[11]，然而目前對(duì)核用設(shè)備材料在含硼水蒸氣的腐蝕行為研究較少。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，在180℃條件下304奧氏體不銹鋼在含硼水蒸氣中的腐蝕比相應(yīng)含硼水溶液的腐蝕嚴(yán)重[12]。為深入研究奧氏體不銹鋼在一回路含硼水蒸氣中的腐蝕行為，本文在前期研究基礎(chǔ)上繼續(xù)選取304不銹鋼為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，模擬一回路水化學(xué)環(huán)境用H3BO3與LiOH·H2O配制含硼水溶液（1200mg·L-1 B+2.2 mg·L-1Li），在接近核電站實(shí)際工況300℃下進(jìn)行靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。對(duì)304不銹鋼在含硼氣液相中形成的氧化膜及腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行研究對(duì)比，探究核電站一回路冷卻系統(tǒng)中含硼介質(zhì)對(duì)設(shè)備材料的腐蝕行為，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了含硼氣相中氧氣對(duì)氧化動(dòng)力學(xué)行為的影響，討論了適量氧氣對(duì)腐蝕的抑制機(jī)理，為核電站安全穩(wěn)定運(yùn)行提供科學(xué)依據(jù)。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 材料及試劑

試劑：高純硼酸，課題組自制；氫氧化鋰，分析純；超純水，電阻率＞18MΩ·cm，美國(guó)Milli-QAcademic10超純水系統(tǒng)制得。

試樣：304奧氏體不銹鋼，試樣尺寸15.0mm×10.0mm×0.8mm，上方有直徑為6.0mm的圓孔用于懸掛。其具體化學(xué)組成如表1所示。

1.2" 實(shí)驗(yàn)儀器

GSH-0.25L型高壓反應(yīng)釜；AL204電子分析天平；Smart Lab 9KW智能X射線衍射儀（XRD）；Quanta450型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）。

1.3" 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前將試樣依次用400#、800#、1200#和2000#的SiC砂紙濕磨拋光使其表面光亮，隨后依次在去離子水、無(wú)水乙醇和丙酮中超聲清洗，常溫干燥，稱重記錄后放入干燥器備用。

實(shí)驗(yàn)用高壓釜來(lái)模擬腐蝕環(huán)境（圖1），高壓釜的材質(zhì)為哈氏合金，設(shè)計(jì)溫度400 ℃、壓力20MPa，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可實(shí)時(shí)顯示溫度、壓力數(shù)值。

用超純水配置硼鋰溶液（1 200 mg·L-1 B、2.2 mg·L-1 Li），實(shí)驗(yàn)時(shí)在高壓釜中加入適當(dāng)溶液并保留一定空間使一部分試樣完全暴露在飽和蒸汽中，另一部分試樣完全浸沒(méi)在硼鋰溶液中。采用掛片法進(jìn)行靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)，試樣通過(guò)絕緣螺絲懸掛于釜內(nèi)支架，實(shí)驗(yàn)中保證試樣與釜體、試樣與試樣間不接觸。實(shí)驗(yàn)前用熱力除氧法除去體系中的氧氣。實(shí)驗(yàn)時(shí)釜內(nèi)體系溫度為300℃、壓力8.6MPa，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將試樣取出，用乙醇清洗，常溫干燥后進(jìn)行稱重及表征。

化合物在溶劑飽和氣相與液相間的分布由分配常數(shù)KD給出，定義為：

K_D=lim┬（x_2，y_（2→0） ）? 。（1）

式中：x2—溶質(zhì)在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；

y2—溶質(zhì)在平衡氣相中摩爾分?jǐn)?shù)。

不同溫度下硼酸的分配常數(shù)（log10KD）如表2所示。計(jì)算得到300℃含硼水溶液（1 200 mg·L-1 B、2.2 mg·L-1 Li）飽和蒸汽中硼酸的摩爾分?jǐn)?shù)y（H3BO3）=0.00022。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 氧化膜形貌及結(jié)構(gòu)

試樣在300℃含硼介質(zhì)中經(jīng)400h靜態(tài)腐蝕前后宏觀形貌如圖2所示。試樣靜態(tài)腐蝕前，經(jīng)過(guò)打磨的表面光潔平整，如圖2a所示。經(jīng)過(guò)400h靜態(tài)腐蝕后，氣相中試樣表面有黑色點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物，局部有少量紅色腐蝕產(chǎn)物生成，如圖2b所示。液相中試樣表面為均勻的藏青色，表面平整，打磨留下的劃痕依稀可見(jiàn)，如圖2c所示。

圖3為試樣在300℃含硼介質(zhì)中經(jīng)400h靜態(tài)腐蝕后的微觀形貌，在硼鋰溶液（1 200 mg·L-1 B、2.2 mg·L-1 Li）飽和氣相中，試樣表面A點(diǎn)（紅色區(qū)域）腐蝕產(chǎn)物依稀呈現(xiàn)斑點(diǎn)狀，斑點(diǎn)部分由密集的腐蝕產(chǎn)物組成（圖中用虛線標(biāo)出），斑點(diǎn)外腐蝕產(chǎn)物分布較稀疏，氧化物顆粒為顆粒狀和片狀，大小約為2～5μm，如圖3a所示。

B點(diǎn)（黑色區(qū)域）產(chǎn)生了不同的腐蝕產(chǎn)物和微觀形貌，腐蝕產(chǎn)物為單一的顆粒狀，顆粒更大，約為3～10 μm，組成大小不一的斑點(diǎn)，如圖3b所示。氣相中試樣上A、B兩點(diǎn)氧化物顆粒下方的基體表面都能觀察到細(xì)小的氧化物顆粒；液相中試樣經(jīng)過(guò)400 h靜態(tài)腐蝕依然能夠清楚地觀察到打磨時(shí)留下的劃痕，試樣表面生成了圓形片狀腐蝕產(chǎn)物，大小在1.5 μm左右，稀疏分布在試樣表面，如圖3c所示。

對(duì)試樣表面氧化物顆粒和基體表面進(jìn)行EDS點(diǎn)分析可知，氣相中試樣表面A點(diǎn)生成的氧化物顆粒元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為39.0%O、2.8%Cr、0.5%Mn、57.2%Fe、0.5%Ni，如圖4（a）所示，其中Fe、O元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占96.2%，判斷氧化物顆粒主要成分為Fe的氧化物；氧化物顆粒下方基體表面元素組成為16.7%O、19.4%Cr、1.4%Mn、53.9%Fe、8.6%Ni，如圖4（b）所示，F(xiàn)e、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所下降，Cr、Mn、Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與空白樣品相當(dāng)，基體表面可能形成了這幾種金屬元素的氧化物。氣相中試樣表面B點(diǎn)生成的氧化物顆粒元素組成為31.6%O、7.4%Cr、0.4%Mn、58.8%Fe、1.8%Ni，圖4（c）所示，其中Fe、O元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90.4%，判斷氧化物顆粒主要成分為Fe的氧化物，但相比于A點(diǎn)的氧化物顆粒氧含量有所降低；基體表面化學(xué)組成分為18.5%O、20.0%Cr、1.5%Mn、51.4%Fe、8.6%Ni，如圖4（d）所示，幾乎與A點(diǎn)基體表面（圖4b點(diǎn)）化學(xué)成分相同。

液相氧化物顆粒元素組成為18.1%O、14.8%Cr、7.8%Mn、54.8%Fe、4.5%Ni，如圖4（e）所示；液相試樣基體表面元素組成為5.9%O、16.2%Cr、9.4%Mn、67.1%Fe、1.5%Ni，如圖4（f）所示，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8%～9%，相較于原樣2%有所增高，表面可能有少量Mn的氧化物生成。整體來(lái)看，試樣表面O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由大到小順序?yàn)椋簹庀嘌趸镱w粒、氣相基體表面、液相氧化物顆粒、液相基體表面。這說(shuō)明試樣在氣相中氧化程度高，更容易被腐蝕。

為進(jìn)一步明確304不銹鋼在含硼介質(zhì)中生成的氧化膜結(jié)構(gòu)，對(duì)試樣進(jìn)行XRD分析，圖5為試樣在氣液相中靜態(tài)腐蝕400h后的XRD分析結(jié)果。由圖5a可知，試樣在氣相中表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2O3、Fe3O4和一些含Cr尖晶石組成，如FeCr2O4、NiCrMnO4、NiCr0.5Mn1.5O4等，這些尖晶石與Fe3O4有相同的晶體結(jié)構(gòu)，兩者的衍射峰十分接近，以FeCr2O4為例，由于Cr取代了Fe3O4中一些Fe的晶格位置，因此晶格參數(shù)較小，這導(dǎo)致FeCr2O4的XRD峰移向更高的2θ角[13]。因此，圖6中所示的放大XRD局部峰（35°～36°、62°～63°）表明，試樣上的腐蝕產(chǎn)物有Fe3O4和尖晶石FeCr2O4、NiCrMnO4、NiCr0.5Mn1.5O4。而液相中的試樣只檢測(cè)出了奧氏體的衍射峰，可能由于腐蝕程度較輕導(dǎo)致氧化層較薄，未能檢測(cè)出腐蝕產(chǎn)物的衍射峰（圖5b）。結(jié)合氣相試樣表面EDS分析結(jié)果，氧化物顆粒中Fe、O元素總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%以上，說(shuō)明上層氧化物顆粒主要為Fe2O3和Fe3O4，氣相試樣A點(diǎn)O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，推測(cè)氧化物顆粒為Fe2O3，B點(diǎn)含O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，氧化物顆粒為Fe3O4。氧化物顆粒下方基體表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，Cr、Ni、Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右，推測(cè)氧化物顆粒下方為細(xì)密的尖晶石微粒層，這與NEZAKAT[14]、BISCHOFF[15]等將不銹鋼試樣暴露于超臨界水后在試樣表面觀察到的雙層結(jié)構(gòu)相似。

2.2" 氧氣對(duì)腐蝕行為的影響

為考察氧氣在含硼水蒸氣中對(duì)304不銹鋼腐蝕行為的影響，在300℃、8.6MPa氣相中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)y（O2）≈0.004的條件下，進(jìn)行200h靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)。得到的試樣表面為棕黃色，平整光亮，依稀可見(jiàn)打磨后的劃痕，如圖7所示。

圖8（a）為試樣分別在除氧和含氧的含硼水蒸氣中單位面積增重與腐蝕時(shí)間的關(guān)系曲線，試樣在2種情況下呈現(xiàn)出不同的增重規(guī)律，在除氧后的含硼水蒸氣中經(jīng)過(guò)200h靜態(tài)腐蝕試樣增重0.0628 mg·cm-2；而有氧氣存在時(shí)增重僅為0.0255 mg·cm-2，且在50h時(shí)增重就達(dá)到0.0205 mg·cm-2，隨后試樣增重曲線趨于平緩。

氧化動(dòng)力學(xué)特征是評(píng)估金屬材料抗氧化性能的重要指標(biāo)[16]。通常金屬材料單位面積質(zhì)量增重與腐蝕時(shí)間遵循冪率關(guān)系[17-18]，如式（2）所示。

?W=kt^n。（2）

式中：ΔW—單位面積增重，mg·cm-2；

k—氧化速率常數(shù)，cm-2·h-n，與金屬元素的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)；

t —暴露時(shí)間，h；

n—氧化增重反應(yīng)指數(shù)，決定著金屬材料氧化增重動(dòng)力學(xué)曲線的

形狀與氧化機(jī)制。

為進(jìn)一步表征氧化增重動(dòng)力學(xué)特征，將式（2）兩邊取對(duì)數(shù)，如式（3）所示。

log（ΔW）=logk+nlogt。（3）

圖8（b）為ΔW-t的對(duì)數(shù)關(guān)系圖，由圖中擬合后直線斜率可知，試樣在除氧和含氧的體系中氧化增重指數(shù)n分別為0.59和0.19，前者的氧化增重動(dòng)力學(xué)遵從拋物線規(guī)律，后者的氧化增重動(dòng)力學(xué)遵循水平漸近線規(guī)律，這說(shuō)明氧氣的存在使氧化機(jī)制發(fā)生改變，適量的氧氣對(duì)304不銹鋼在高溫含硼水蒸氣中的腐蝕增重有抑制作用。

圖9為試樣在300℃含氧的含硼水蒸氣中靜態(tài)腐蝕200h后表面微觀形貌，試樣表面有斑點(diǎn)狀的腐蝕產(chǎn)物生成（圖中用虛線標(biāo)出），斑點(diǎn)由小于1μm的氧化物顆粒聚集而成，斑點(diǎn)邊緣的氧化物顆粒相對(duì)較大（圖中用箭頭標(biāo)出）。分別對(duì)斑點(diǎn)內(nèi)外的氧物化顆粒和基體表面進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描，斑點(diǎn)內(nèi)氧化物顆粒的元素組成為13.7%O、17.2%Cr、1.1%Mn、61.0%Fe、7.0%Ni，如圖9（a）所示；斑點(diǎn)外基體表面的元素組成為4.6%O、18.6%Cr、1.3%Mn、67.6%Fe、7.9%Ni，如圖9（b）所示。相較于除氧含硼氣相中試樣，氧化物顆粒和基體表面O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)都顯著降低。

2.3" 腐蝕機(jī)理討論

實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)發(fā)生的反應(yīng)如式（4）至式（7）所示[19-20]，在含硼水蒸氣中的樣品表面均發(fā)現(xiàn)斑點(diǎn)狀的腐蝕形貌，推測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中體系內(nèi)溫度的微小波動(dòng)導(dǎo)致氣相中水蒸氣夾雜硼酸凝結(jié)在試樣表面形成局部液膜，如圖10所示液膜中的腐蝕環(huán)境與含硼溶液類似，但液膜的厚度從0 μm（液膜邊緣）增至一定厚度，這意味著液膜的一部分甚至整體厚度都低于擴(kuò)散邊界層的臨界厚度，其中的金屬離子、氧離子和硼酸濃度都保持較高水平，導(dǎo)致更高的腐蝕速率[21]，使試樣表面氧化物顆粒在液膜內(nèi)聚集生長(zhǎng)，呈現(xiàn)斑點(diǎn)狀形貌；在300℃下試樣中2種主要元素Cr和Fe在合金中的擴(kuò)散系數(shù)之比DCr/DFe為0.151[22-23]，F(xiàn)e的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于Cr， Fe2O3和Fe3O4顆粒在最外層生成，而Cr對(duì)O的親和力更大[20]， Cr2O3在顆粒下方基體表面優(yōu)先生成，與Fe反應(yīng)生成FeCr2O4（式7），并和少量的Ni、Mn生成其他含Cr的尖晶石，最終形成上層為Fe2O3和Fe3O4顆粒層，下層為含鉻尖晶石層的雙層結(jié)構(gòu)。值得一提的是，BAI[24]等發(fā)現(xiàn)與去離子水蒸氣相比Na2SO4的鹽水蒸氣能促進(jìn)Fe2O3生成，這可能說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中試樣表面紅色區(qū)域生成的Fe2O3與硼酸有關(guān)。

H_2 O+^-→O^（2-）+H_2。（4）

Fe→Fe^（2/3+）+2/3e^- 。（5）

2Cr+^（2-）→Cr_2 O_3+6e^- 。（6）

Fe+H_2 O+Cr_2 O_3→FeCr_2 O_4+H_2 。（7）

氧氣存在時(shí)含硼氣相中試樣表面的斑點(diǎn)形貌與前文除氧氣相中試樣表面類似，不同的是氧氣存在時(shí)氧化物顆粒緊密地結(jié)合在一起。如圖11所示氧氣使液膜中的氧物化顆粒結(jié)合成了一層致密均勻的整體，氧化物形成的致密界面層能對(duì)金屬離子和氧離子的擴(kuò)散起到阻隔作用[25]，而在液膜的邊緣固-液-氣交界處沒(méi)有氧化物層的保護(hù)，并且此處液膜最薄，利于氧氣的溶解，使氧化物顆粒不斷生長(zhǎng)，直到氧化物顆粒高出液膜中心的氧化層（如圖9A所示），將液膜“托起”徹底隔絕液膜與基體的接觸，這與JIANG[26]等觀察到的在含氯小液滴作用下鋼材表面上形成的環(huán)狀腐蝕產(chǎn)物類似，形成這樣的結(jié)構(gòu)后，腐蝕速率會(huì)逐漸趨于緩慢平穩(wěn)，這也解釋了為什么氧氣存在時(shí)試樣的氧化增重較輕且主要集中在前50h。

研究表明，適當(dāng)?shù)娜芙庋酰―O）可提高316L奧氏體不銹鋼在沸水堆一回路中的耐蝕性[27]，一些電廠的超臨界機(jī)組也采用給水加氧（OT）的方法滿足給水系統(tǒng)的防腐鈍化要求[28]，這都說(shuō)明針對(duì)奧氏體不銹鋼在含硼水蒸氣中的腐蝕，采用引入適量的氧氣的方式進(jìn)行調(diào)控是可行的。

3" 結(jié)論

1）304不銹鋼在高溫含硼氣液相中腐蝕后微觀形貌不同，氣相中試樣的表面產(chǎn)生了更多更大的氧化物顆粒。EDS分析表明，氣相試樣的氧化物顆粒、基體表面氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于液相試樣，說(shuō)明試樣在氣相中氧化程度高，腐蝕更嚴(yán)重。

2）結(jié)合XRD的分析結(jié)果可知，含硼氣相中試樣表面氧化層分上下兩層，上層為Fe2O3和Fe3O4顆粒層，下為細(xì)密的含鉻尖晶石層；而在液相中試樣表面僅有一層分散的氧化物微粒。

3）適量氧氣的存在能顯著降低試樣在含硼氣相中的腐蝕增重，在腐蝕行為的早期氧氣能促進(jìn)液膜中的氧化物顆粒組合成完整的界面層，有效隔絕試樣基體與含硼介質(zhì)的物質(zhì)交換，起到抑制腐蝕的作用。

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Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel in High

Temperature Boron-containing Vapor

ZHANG Shuang 1，2， LI Xinzhu1，2， DING Hongyu1，2， WANG Hongzhi1，2， ZHONG Jianchu1，2*， NING Guiling1，2

（1. State Key Laboratory of Fine Chemicals， Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024， China;

2. Engineering Laboratory of Boric and Magnesic Functional Material Preparative and Applied Technology，

Dalian Liaoning 116024， China）

Abstract：" The corrosion behavior of 304 stainless steel in boron-containing water vapor at 300 ℃ was studied. The microstructure and composition distribution of the surface of the sample after corrosion in boron-containing water vapor were analyzed by scanning electron microscope （SEM）， energy dispersive spectrometer （EDS） and X-ray diffraction （XRD）. The results showed that the mass fraction of oxygen on the surface of the sample in the vapor phase was significantly higher than that in the liquid phase， and the oxide film formed on the surface of the sample in the vapor phase was a double-layer structure. The upper layer was a Fe2O3 and Fe3O4 particle layer， and the lower layer was a dense chromium-containing spinel layer， while there was only a layer of dispersed oxide particles on the surface of the liquid phase sample. When there was an appropriate amount of oxygen in the closed reactor， the corrosion degree of 304 stainless steel in boron-containing water vapor could be significantly reduced. The possible corrosion and anti-corrosion mechanisms were analyzed and discussed .

Key words： Boric acid; Boron-containing water vapor; Corrosion; Oxide film