摘""""" 要： 介紹一個(gè)適合于本科教學(xué)使用的綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)合成了一種熒光傳感器AuNCs@ZIF-8，并將其用于鐵離子（Fe3+）的檢測。MOFs具有高效吸附、聚集檢測物的特點(diǎn)，因此選擇將AuNCs封裝到ZIF-8中，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的定量檢測。封裝后，由于AuNCs具有AIE特性，所以AuNCs@ZIF-8的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。ZIF-8是一種多孔材料，加入Fe3+后，F(xiàn)e3+能夠進(jìn)入ZIF-8內(nèi)部，導(dǎo)致AuNCs的熒光被Fe3+猝滅，成功用于實(shí)際水樣中Fe3+的檢測。盡管該實(shí)驗(yàn)步驟復(fù)雜并涉及新型納米材料的合成和表征，但它成功地整合了無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)以及材料化學(xué)的相關(guān)知識，且操作難度適宜。這為提升學(xué)生的動手能力和科技前沿理解提供了一次寶貴的機(jī)會。

關(guān)" 鍵" 詞：鐵離子（Fe3+）；熒光傳感器；綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)；金納米團(tuán)簇（AuNCs）；金屬有機(jī)骨架（MOFs）

中圖分類號：O6"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A""""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000329-0×

鐵離子（Fe3+）是一種常見的金屬離子，其在工業(yè)廢水中含量較多，若無節(jié)制地排放，會導(dǎo)致水體和土壤污染，從而對環(huán)境和生物體造成重大危

害[1]。盡管目前已有多種Fe3+的檢測方法，如電化學(xué)方法、液相色譜法、原子光譜法、分光光度法、熒光傳感器法等[2]，但熒光法以其低成本、快速響應(yīng)以及高靈敏度等優(yōu)勢突顯[3]。熒光光譜是分子光譜領(lǐng)域的重要內(nèi)容，許多化學(xué)專業(yè)的高年級本科生熱切期望能進(jìn)行一些具備理論深度和操作挑戰(zhàn)、內(nèi)容新穎并貼近科技前沿的綜合實(shí)驗(yàn)，因?yàn)檫@對于拓寬他們的學(xué)術(shù)視野、幫助他們進(jìn)行研究生深造以及職業(yè)規(guī)劃具有深遠(yuǎn)的影響[4]。為此，我們設(shè)計(jì)了一種基于熒光光譜技術(shù)的Fe3+熒光傳感器實(shí)驗(yàn)。

該熒光傳感器涉及到兩種新型納米材料。首先，金納米團(tuán)簇（AuNCs）是一種新型無機(jī)納米材料[5]，其低毒性、表面功能化的便利性以及良好的生物相容性使得其近年來受到研究者們的廣泛關(guān)注。AuNCs在生物成像、腫瘤診斷治療、化學(xué)傳感等領(lǐng)域都具有潛在的廣泛應(yīng)用[6，-7]。其次，金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一種有機(jī)-無機(jī)雜化材料[8]，MOFs既具有有機(jī)材料的特性，也具備無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，例如生物相容性好、孔徑和孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大等，使得其在催化、吸附、分子和離子檢測、腫瘤治療等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[9，-10]。

在本實(shí)驗(yàn)中，我們設(shè)計(jì)合成了一種熒光傳感器AuNCs@ZIF-8。其合成步驟簡便且合成速度快。通過將AuNCs封裝在ZIF-8中，相比封裝前，封裝后的AuNCs的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。此外，MOFs不僅能吸附并富集檢測物，還能有效防止封裝的納米材料發(fā)生聚集。檢測原理是基于Fe3+能夠有效猝滅AuNCs的熒光。ZIF-8作為一種多孔材料，在加入Fe3+后，F(xiàn)e3+能進(jìn)入其孔道內(nèi)。AuNCs表面具有大量的氨基和羧基，氨基中的氮原子、羰基中的氧原子能與Fe3+發(fā)生配位反應(yīng)，導(dǎo)致AuNCs的熒光被Fe3+猝滅。隨著Fe3+的加入，AuNCs@ZIF-8的熒光強(qiáng)度逐漸減弱，由此實(shí)現(xiàn)對Fe3+的檢測，檢測原理示意圖如圖1 所示。盡管本實(shí)驗(yàn)步驟較多，但其內(nèi)容新穎，綜合性強(qiáng)，操作難度適中，并涉及兩種新型納米材料的合成和表征，對于培養(yǎng)學(xué)生動手能力、了解科技前沿，以及靈活運(yùn)用實(shí)驗(yàn)知識都十分適合。實(shí)驗(yàn)總學(xué)時(shí)為6 h小時(shí)，可以靈活掌握，既可以單次完成，也可以分成2～3次進(jìn)行。

1" 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：三（羥甲基）氨基甲烷（Tris）、2-甲基咪唑（2-MIM）、氯金酸（HAuCl4）、谷胱甘肽（GSH）購于中國阿拉丁試劑公司。鹽酸、硝酸鋅（Zn（NO3）2）、氯化鐵（FeCl3）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有的化學(xué)試劑都沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 M·cm）。實(shí)際水樣中的自來水是在我們的實(shí)驗(yàn)室中收集的，收集的水樣用0.22 μm濾膜過濾。

儀器：掃描電鏡照片是使用SU-8020掃描電鏡（日本，Hitachi）測得的。熒光光譜是使用F-2700熒光光譜儀（日本，Hitachi）測得的。紫外可見吸收光譜是使用U-5100紫外可見光譜儀（日本，Hitachi）測得的。使用PHS-3C pH計(jì)（中國，上海儀電科儀）測量所有pH值。

2" 實(shí)驗(yàn)部分

2.1" AuNCs的合成

AuNCs按照之前報(bào)道的方法制備的[11]。具體方法是將13.6 mL超純水、6 mL GSH（10 mmol/L）和0.4 mL HAuCl4（100 mmol/L）依次加入燒杯中，劇烈攪拌5 min分鐘。再將混合溶液移至三頸燒瓶中，在70" ℃下繼續(xù)攪拌24 h小時(shí)，直至溶液為淡黃色。等到溶液自然冷卻至室溫后，將得到的AuNCs置于 4 ℃的冰箱中保存，以備后續(xù)使用。

2.2" AuNCs@ZIF-8的合成

AuNCs@ZIF-8按照之前報(bào)道的方法合成[12]。具體方法是先往燒杯中加入3.0 mL Zn（NO3）2的甲醇溶液（100 mmol/L），然后一邊攪拌一邊加入

300 μL AuNCs，最后再加入3.0 mL 2-MIM的甲醇溶液（200 mmol/L），繼續(xù)攪拌60 min分鐘后，離心收集黃色固體，并用水反復(fù)洗滌多次。

2.3" Fe3+的檢測

將250 μL不同濃度的Fe3+溶液、100 μL AuNCs@ZIF-8（1.0 mg/mL）和150 μL Tris-HCl緩沖液（10 mmol/L，pH 7.5）充分混合。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到1 cm石英比色皿中。最后在330 nm激發(fā)波長下測得該熒光傳感器在520-～620 nm范圍內(nèi)的熒光光譜。

3" 結(jié)果與討論

3.1" AuNCs@ZIF-8的表征

SEM圖像清楚表明，AuNCs@ZIF-8的結(jié)構(gòu)符合ZIF-8的形貌結(jié)構(gòu)（圖2A）。圖2B顯示了AuNCs@ZIF-8、AuNCs的熒光光譜，從圖中可以看出AuNCs最大發(fā)射波長在597 nm處，而AuNCs@ZIF-8最大發(fā)射波長在583 nm處，表明AuNCs封裝在ZIF-8中后，AuNCs的波長發(fā)生藍(lán)移。也能看出，封裝后AuNCs的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

3.2" Fe3+的檢測機(jī)理

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)光量子點(diǎn)表面通常有氨基、羰基等官能團(tuán)。氨基中的氮原子、羰基中的氧原子能與Fe3+發(fā)生配位反應(yīng)，導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光被猝滅[13]。本實(shí)驗(yàn)中合成的AuNCs表面通過GSH修飾，因此其表面具有豐富的氨基和羧基?；谝延械难芯?，這些氨基和羧基中的氮、氧原子可以向Fe3+的半填充的3d軌道提供電子，從而形成配位鍵，這可能導(dǎo)致AuNCs的熒光被猝滅。為了進(jìn)一步闡述熒光猝滅的機(jī)理，我們測試了AuNCs、AuNCs和Fe3+混合物的紫外可見吸收光譜（圖3）。添加Fe3+后，AuNCs的紫外可見吸收光譜發(fā)生顯著變化，可以看出

396 nm處的吸收峰消失，而287 nm附近出現(xiàn)新的吸收峰。這表明，加入Fe3+后可能形成了AuNCs-Fe3+配合物。

3.3" Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

測試了AuNCs@ZIF-8在加入不同濃度Fe3+后的熒光發(fā)射光譜。隨著Fe3+濃度的增加（0-～

25 μmol/L），AuNCs的熒光強(qiáng)度逐漸減弱（圖4A）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3+能有效猝滅AuNCs@ZIF-8的熒光。如圖4B所示，該傳感器的熒光猝滅效率（F0-F）/F0與Fe3+濃度之間存在良好的線性關(guān)系（1-～12 μmol/L）。線性回歸方程為（F0-F）/F0 = 0.015 67 [Fe3+] + 0.000 13（相關(guān)系數(shù)r為0.997）。基于3 σ/k，計(jì)算出本方法的檢出限為0.61 μmol/L。其中，F(xiàn)0和F分別為不添加和添加Fe3+時(shí)，583 nm處熒光信號的強(qiáng)度。因此，可以應(yīng)用該傳感器AuNCs@ZIF-8檢測Fe3+。

μmol/L）。線性回歸方程為（F0-F）/F0 = 0.01567 [Fe3+] + 0.00013（相關(guān)系數(shù)r為0.997）?；?σ/k，計(jì)算出本方法的檢出限為0.61 μmol/L。其中，F(xiàn)0和F分別為不添加和添加Fe3+時(shí)，583 nm處熒光信號的強(qiáng)度。因此，可以應(yīng)用該傳感器AuNCs@ZIF-8檢測Fe3+。

3.4" 實(shí)際水樣中Fe3+的檢測

研究了該熒光傳感器AuNCs@ZIF-8在自來水中檢測Fe3+的可行性。我們分別將不同濃度（3、

12 μmol/L）的Fe3+加入到0.22 μm濾膜處理過的自來水中。在最佳反應(yīng)條件下檢測熒光信號。如表3.21所示，本方法的回收率在100.5%-～100.7%之間，RSD值（n=3）均小于5.3%。上述結(jié)果表明，本方法靈敏度和準(zhǔn)確度較好，可以用于檢測實(shí)際水樣中的Fe3+，且具有廣闊的應(yīng)用前景。

4" 結(jié)論

本工作設(shè)計(jì)了綜合創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，制備了一種檢測Fe3+的新型的熒光傳感器AuNCs@ZIF-8。Fe3+能猝滅AuNCs的熒光，加入Fe3+后，AuNCs的熒光信號減弱。通過計(jì)算Fe3+濃度和AuNCs熒光信號強(qiáng)度之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了對Fe3+的定量檢測，檢出限低至0.61 μmol/L，已成功用于檢測實(shí)際水樣中的Fe3+。該綜合實(shí)驗(yàn)不僅涉及多種化學(xué)實(shí)驗(yàn)基本操作，還包含材料合成和表征、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、數(shù)據(jù)處理等重要環(huán)節(jié)。該創(chuàng)新創(chuàng)實(shí)驗(yàn)所用試劑環(huán)境友好，安全性高，實(shí)現(xiàn)了理論知識與合成實(shí)踐之間的有效互動，非常適合用于化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

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ZIF-8 Encapsulated AuNCs Fluorescent Sensor for Detection of Iron Ions

MA Pinyi*， LIU Jiayi， GAO Dejiang， FEI Qiang， SONG Daqian

（College of Chemistry， Jilin University， Changchun Jilin 130012， China）

Abstract： In this comprehensive and innovative experiment for undergraduate teaching， a fluorescent sensor， AuNCs@ZIF-8， was designed and synthesized specifically for the detection of iron ions （Fe3+）. Leveraging the characteristics of Metal-Organic Frameworks （MOFs） - efficient adsorption and enrichment of analytes， Au Nanoclusters （AuNCs） were encapsulated within ZIF-8， facilitating precise quantification of the target analyte. Following encapsulation， and due to the Aggregation-Induced Emission （AIE） attributes of AuNCs， a significant enhancement in the fluorescence intensity of AuNCs@ZIF-8 was observed. ZIF-8， being a porous material， allows Fe3+ to penetrate its structure upon addition， leading to quenching of the fluorescence of AuNCs and subsequently successful detection of Fe3+ in actual water samples. While the experimental steps are complex and involve the synthesis and characterization of novel nanomaterials， this study successfully integrates relevant knowledge from inorganic chemistry， analytical chemistry， and materials chemistry， offering an appropriate level of operational difficulty. This experiment thus provides a valuable opportunity for enhancing students' practical skills and understanding of cutting-edge science.

Key words：" Iron ion （Fe3+）; Fluorescent sensor; Comprehensive innovation experiment; Gold nanoclusters （AuNCs）; Metal-organic framework （MOFs）