張學(xué)峰， 龍海洋， 貴永亮， 胡桂淵， 宋春燕， 蔣德華， 秦鐵玉

(1.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院， 河北 唐山 063210；2.河鋼集團(tuán)唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心， 河北 唐山 063600)

0 前 言

在冶金、化工等行業(yè)中，腐蝕損壞是大量金屬構(gòu)件失效的重要形式之一，導(dǎo)致巨大經(jīng)濟(jì)損失[1]。 2Cr13 不銹鋼作為常用的耐蝕性材料，被應(yīng)用于對(duì)耐蝕性要求不高的工況。 而在苛刻的腐蝕工況條件下，2Cr13 的耐蝕性能難以滿足服役要求[2]。 Fe-Cr-Si 系[3]合金材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能和耐蝕性能而引起廣泛關(guān)注，相比于Fe-Si 系[4]、Cr-Si 系[5]二元合金，F(xiàn)e-Cr-Si 系三元合金的耐蝕性能更加優(yōu)異，且溫室脆性也明顯改善[6]。Fe-Cr-Si 系三元合金相比鈷基、鎳基合金等耐蝕材料在生產(chǎn)和制造成本方面具有優(yōu)勢(shì)[7]。

Cr 作為Fe-Si 二元系合金的常用合金化元素，Cr原子占據(jù)Fe3Si 晶格中Fe 原子的位置[8]，因原子尺寸差別會(huì)引起原子晶格畸變，從而提高合金的耐高溫、耐腐蝕等性能。 郭景平等[9]研究發(fā)現(xiàn)，隨著CrxMoNbTiZr(x＝0.5%，1.0%，1.5%，原子分?jǐn)?shù))高熵合金表面鈍化膜中固溶Cr 含量的增加，該高熵合金的腐蝕速率降低。 齊玉磊等[10]研究了Cr 含量對(duì)海洋環(huán)境中Fe 基合金腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，Cr 元素的添加減少了珠光體的體積分?jǐn)?shù)，合金組織結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變從而提高合金的耐腐蝕性。 溫佳源等[11]研究了Cr 含量對(duì)Cu 合金表面電鍍Ni-Cr 層在海水環(huán)境中耐腐蝕性的影響，研究發(fā)現(xiàn)添加適量的Cr 可以形成穩(wěn)定且致密的Cr2O3層，使電鍍層擁有良好的耐海水腐蝕能力。 當(dāng)前的研究多針對(duì)Cr 元素在Fe 基合金中的作用，但在三元Fe-Cr-Si系中，Cr 元素對(duì)組織結(jié)構(gòu)和性能的影響尚不明確。 因此，本工作設(shè)計(jì)了3 種不同Cr 含量(8%、12%、16%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe-Cr-Si 三元系合金，研究了Cr 元素對(duì)其顯微組織和腐蝕性能的影響，并分析了其腐蝕機(jī)理。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)采用真空電弧爐制備合金，使用純度≥99%的Fe 粒，Si 粒，Cr 粒，目標(biāo)合金的成分如表1 所示。 為防止材料氧化，使用材料前后需進(jìn)行真空封裝。

表1 FexCr10Si 系合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Composition of FexCr10Si alloy (mass fraction)%

按照表1 設(shè)計(jì)的成分配比，利用精度為0.1 mg 的電子天平準(zhǔn)確稱量合金各組分的質(zhì)量(誤差允許范圍為±0.5 mg)，將合金料混合均勻后放入真空電弧爐中熔煉。 電弧爐中氣氛為高純氬氣。 在進(jìn)行熔煉時(shí)，先用電弧爐熔化高純Ti 金屬錠以吸收爐腔內(nèi)的游離氧，再進(jìn)行試樣的熔煉。 熔煉電弧電流為300 A。

將熔煉好的合金鑄錠用線切割切取尺寸為10 mm×10 mm×3 mm 的試樣塊，經(jīng)粒度為400～2 000 目的砂紙打磨再用2.5 μm 金剛石拋光劑拋光至鏡面，用化學(xué)腐蝕的方法對(duì)試樣進(jìn)行侵蝕，侵蝕劑成分為HNO3:HCl＝1:3(體積比)，侵蝕時(shí)間1 ～3 s。 采用TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡觀察合金的高倍組織形貌，結(jié)合掃描電鏡自帶的能譜分析儀(EDS)確定合金組織成分。 采用Smartlab-9KW 型X 射線衍射儀來(lái)確定合金的物相組成。

對(duì)比材料選用2Cr13 不銹鋼。 化學(xué)浸泡腐蝕性能測(cè)試在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl 溶液中進(jìn)行(每隔24 h 更換溶液)，在6、12、24、48、60、72 h 時(shí)使用精度為10-4g的電子天平測(cè)定使用超聲波清除腐蝕產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量，計(jì)算腐蝕速率。 對(duì)Fe-Cr-Si 系合金進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，采用CHI660E 工作站，參比電極分別為飽和甘汞電極(SCE)與Pt 片電極，電解液為0.5 mol/L 的HCl溶液，F(xiàn)e-Cr-Si 系合金和2Cr13 不銹鋼電極的有效工作面積為1 cm2。 極化曲線測(cè)量的掃描速率為2 mV/s，掃描范圍為-1.0～2.0 V。 最后利用掃描電子顯微鏡觀察合金經(jīng)過(guò)腐蝕后的表面微觀形貌，采用Thermo ESCALAB 250XI X 射線光電子能譜(XPS)分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物的組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1 為不同Cr 含量的Fe-Cr-Si 合金的XRD 譜。結(jié)果顯示，F(xiàn)e8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金由γ-Fe 和Fe3Si組成，F(xiàn)e16Cr10Si 合金主要由γ-Fe、Fe3Si 及Fe-Cr固溶體組成，其主衍射峰的峰強(qiáng)度較高，合金化程度較高。 金屬間化合物Fe3Si 具有很寬泛的化合范圍(Si 含量約為10%～27%，原子分?jǐn)?shù))[12]，合金中Fe、Si 原子的化學(xué)計(jì)量比符合此范圍，F(xiàn)e3Si 較容易合成且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 由于Fe、Cr 的原子半徑(RFe＝0.172 nm，RCr＝0.185 nm)[13]和電負(fù)性(XFe＝1.80，XCr＝1.65)較為相近，Cr會(huì)置換基體中的Fe 原子而形成Fe-Cr 固溶體[14]。 因此Cr 的加入促進(jìn)了Fe-Cr-Si 系合金中Fe-Cr 固溶體的形成。

圖1 3 種FexCr10Si 系合金的XRD 譜Fig.1 XRD spectra of three FexCr10Si alloy

圖2 為3 種FexCr10Si 系合金顯微組織SEM 形貌。觀察圖2 可見，合金組織均勻致密，無(wú)明顯裂紋、氣孔等缺陷，3 種合金均由樹枝晶和枝晶間基體組成。 Fe、Cr、Si 3 種元素均呈現(xiàn)明顯的不均勻分布特征， 表現(xiàn)為樹枝晶中Fe 元素含量較高，而枝晶間基體中Cr、Si 元素含量較高。 Cr 含量增加到16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，枝晶間Fe-Cr 固溶體析出明顯較多，枝晶被固溶體切割為小段樹枝晶。 結(jié)合XRD 分析可知Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金中樹枝晶為γ-Fe 相，枝晶間基體為Fe3Si，因此可推斷Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金的凝固過(guò)程為γ-Fe 相作為初生相首先析出，以樹枝狀的形式生長(zhǎng)，最終發(fā)展為發(fā)達(dá)的樹枝晶，而枝晶間殘余液相中的Fe 則逐漸富集，與過(guò)量的Si 形成Fe3Si 析出[15]。與Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金相比，F(xiàn)e16Cr10Si 合金的枝晶間Cr 含量明顯增多，說(shuō)明枝晶間結(jié)構(gòu)中物相發(fā)生了改變，結(jié)合XRD 分析結(jié)果可知，F(xiàn)e16Cr10Si 合金枝晶間形成了Fe-Cr 固溶體，即Cr 元素固溶了枝晶間中游離的Fe 元素[16]，因此可推斷Fe16Cr10Si 合金的凝固過(guò)程為γ-Fe 相作為初生相首先析出，以樹枝狀的形式生長(zhǎng)，最終發(fā)展為發(fā)達(dá)的樹枝晶，殘余液相則在固溶了大量Fe 和Cr 以后以共晶的方式[17]轉(zhuǎn)變，形成Fe3Si和Fe-Cr 固溶體。

圖2 FexCr10Si 系合金顯微組織SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of microstructure of FexCr10Si alloy

2.2 Cr 對(duì)合金硬度的影響

FexCr10Si 系合金顯微硬度測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，3 種合金枝晶間均具有較高硬度，但Cr 含量的增加降低了合金的硬度，其原因是形成了Fe3Si 金屬硅化物，F(xiàn)e3Si 中金屬鍵和共價(jià)鍵共存的性質(zhì)使其具有優(yōu)異的硬度。 同時(shí)由于合金中固溶了大量的Cr、Si，合金化效應(yīng)在削弱Fe-Si 鍵的同時(shí)增強(qiáng)了Fe-Fe 鍵，引起的晶格應(yīng)變和晶格配錯(cuò)影響了合金的強(qiáng)韌化特性[18]，合金中枝晶間化合物Fe-Cr 固溶體相生成增多，F(xiàn)e-Cr 固溶體為置換固溶體，F(xiàn)e-Cr 固溶體中Fe-Cr 鍵之間的結(jié)合能較低導(dǎo)致FexCr10Si 合金硬度逐漸降低。相比Fe8Cr10Si，F(xiàn)e16Cr10Si 合金的整體硬度降低了16%。

圖3 FexCr10Si 系合金的顯微硬度Fig.3 Microhardness of FexCr10Si alloy

2.3 合金在HCl 溶液中的化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖4 是Fe-Cr-Si 系合金和對(duì)比樣品2Cr13 在10%HCl 溶液中的失重速率隨時(shí)間變化的曲線。

圖4 Fe-Cr-Si 系合金和對(duì)比樣品在10%HCl溶液中的失重速率隨時(shí)間變化的曲線Fig.4 Curves of weight loss rates of Fe-Cr-Si alloy and control sample in 10%HCl solution with time

式(1)為腐蝕速率計(jì)算公式[19]:

式中:v為失重腐蝕速率， g/(m2·h)；m0為腐蝕前質(zhì)量，g；m1為腐蝕后質(zhì)量，g；S為試樣暴露于腐蝕介質(zhì)中的面積，m2；t為腐蝕時(shí)間，h。

Fe16Cr10Si 與Fe12Cr10Si 合金先后在24、48 h 時(shí)停止失重，推斷這是因?yàn)楹辖鹦纬闪朔€(wěn)定的鈍化膜保護(hù)合金不被繼續(xù)腐蝕。 Fe8Cr10Si 合金的失重速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，72 h 時(shí)仍保持持續(xù)失重狀態(tài)。 對(duì)比試樣2Cr13 的失重速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，且遠(yuǎn)高于3種FexCr10Si 合 金。 試 驗(yàn) 進(jìn) 行 到72 h，F(xiàn)e8Cr10Si、Fe12Cr10Si、Fe16Cr10Si 合金和對(duì)比樣品2Cr13 的總失重量分別為其原質(zhì)量的0.50%、0.20%、0.07%和7.90%。

在10%HCl 溶液中耐蝕性能由弱到強(qiáng)依次為Fe16Cr10Si、Fe12Cr10Si、Fe8Cr10Si 和2Cr13。 Fe-Cr-Si系合金比常規(guī)耐腐蝕材料2Cr13 的耐蝕性能更優(yōu)異，且當(dāng)Cr 含量大于12%時(shí)，合金的耐蝕性能明顯提高。

2.4 合金在HCl 溶液中的腐蝕形貌

圖5 所示為3 種Fe-Cr-Si 系合金在10%HCl 溶液中浸泡72 h 后的表面SEM 形貌。 可以看出，F(xiàn)exCr10Si合金被腐蝕程度隨Cr 含量的增加而降低。 Fe-Cr-Si 系合金中腐蝕最為嚴(yán)重的Fe8Cr10Si 合金的樹枝晶被完全腐蝕，腐蝕坑中還有殘留的片狀金屬硅化物，枝晶間形貌在腐蝕前后沒(méi)有發(fā)生明顯變化。 圖6 為FexCr10Si 合金在10%HCl 溶液中浸泡后的EDS 面掃描元素分布。 表2 為FexCr10Si 合金的EDS 分析結(jié)果。 圖6 顯示，腐蝕坑中主要成分為Fe，枝晶間中的主要成分為Cr、硅氧化物。 因此，樹枝晶部分形成一層較薄的硅氧化物，長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕仍會(huì)破壞硅氧化物氧化膜。 對(duì)于腐蝕程度較輕的Fe12Cr10Si 合金，圖6b 顯示其樹枝晶部分固溶少量的Cr、Si 元素，腐蝕坑邊緣殘留的硅化物較少，12%Cr 對(duì)提升合金耐蝕性能的作用有限；Fe16Cr10Si 合金的樹枝晶中固溶Cr 含量達(dá)12.00%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，枝晶間中固溶Cr 含量為35.28%，且存在較淺的腐蝕痕跡，由此推斷合金中固溶的Cr 元素可以有效地提高合金的耐蝕性能。

圖5 3 種Fe-Cr-Si 系合金在10%HCl 溶液中浸泡72 h 后的表面SEM 形貌Fig.5 Surface SEM morphology of three Fe-Cr-Si alloys immersed in 10%HCl solution for 72 h

圖6 FexCr10Si 合金在10%HCl 溶液中浸泡后的EDS 面掃描元素分布Fig.6 EDS surface scanning element distribution of FexCr10Si alloy immersed in 10%HCl solution

表2 FexCr10Si 合金的EDS 分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 EDS analysis results of FexCr10Si alloy (mass fraction) %

為探究合金在10%HCl 環(huán)境中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及生成的腐蝕產(chǎn)物，對(duì)腐蝕后的合金表面進(jìn)行XPS 檢測(cè)[20]。 圖7 為Fe-Cr-Si 系合金表面在10%HCl 溶液中浸泡72 h 后的表面XPS 全譜，XPS 光譜的能量范圍通過(guò)使用外來(lái)碳的C 1s 峰進(jìn)行校正，因此在鈍化膜表征中未考慮C。 從圖7 中可以看出，合金表面的XPS 譜峰主要包括Fe 2p、Cr 2p、O 1s、C 1s 和Si 2p 等特征峰，合金表面產(chǎn)物元素主要有Cr、Si、Fe 和O 等元素，表面O 含量較高，說(shuō)明浸泡后表面主要形成Cr、Si、Fe 和O的化合物。 隨著Cr 含量的增加，F(xiàn)e 的信號(hào)也逐漸減弱，合金中Fe 含量降低。

圖7 FexCr10Si 系合金表面在10%HCl溶液中浸泡后的XPS 全譜Fig.7 XPS spectra of surface of FexCr10Si alloy immersed in 10%HCl solution

為探究FexCr10Si 系合金表面在10%HCl 溶液中浸泡后的腐蝕產(chǎn)物，對(duì)其表面元素的特征軌道進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果如圖8 所示。 合金中Si 的腐蝕產(chǎn)物均以SiO2的形式存在，F(xiàn)e 的腐蝕產(chǎn)物為Fe、Fe3O4和Fe2O3，O 的光譜均由2 個(gè)峰組成，較低結(jié)合能的O 來(lái)自金屬氧化物的氧，較高結(jié)合能的O 為吸附的水中OH-的氧[21]。 Cr 是鈍化膜形成的關(guān)鍵元素之一[22]，以Cr、Cr2O3和Cr(OH)3的形式出現(xiàn)，表明Cr 具有更高的活性，在HCl 溶液中更容易被氧化形成腐蝕產(chǎn)物來(lái)保護(hù)基體材料。 合金在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有:

圖8 FexCr10Si 系合金表面在10%HCl 溶液中浸泡后的Si、O 和Cr 的精細(xì)譜峰Fig.8 Fine spectral peaks of Si， O and Cr of FexCr10Si alloy surface after immersed in 10%HCl solution

FexCr10Si 系合金中Si、O、Cr 的特征軌道的分峰結(jié)果如圖8 所示，F(xiàn)exCr10Si 中Si 對(duì)應(yīng)的特征峰為SiO2(103.75 eV)，F(xiàn)e 對(duì)應(yīng)的特征峰為Fe(707.15、714.70 eV)，F(xiàn)e2O3(724.9 eV)，F(xiàn)e3O4(711.4 eV)，F(xiàn)e、Si 元素在不同F(xiàn)exCr10Si 合金中形成的氧化物是相同的。Fe8Cr10Si 中Cr 的5 個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為Cr(574.20、583.60 eV)，Cr2O3(586.80、577.40 eV)，Cr(OH)3(580.10 eV)；對(duì)于Cr 元素，在Fe12Cr10Si 和Fe16Cr10Si 合金中只檢測(cè)到Cr 與Cr2O3的4 個(gè)特征峰，說(shuō)明在這2 種合金中Cr 沒(méi)有發(fā)生溶解形成Cr(OH)3。 3 種合金中均存在單質(zhì)Cr 和Cr2O3，其中Cr2O3為鈍化膜的主要成分。 腐蝕介質(zhì)中，含Cr 鈍化膜的存在可以有效抑制腐蝕性離子向基體內(nèi)和金屬離子向外的擴(kuò)散[17]，從而使FexCr10Si 合金在10%HCl 溶液中具有良好的穩(wěn)定性，耐蝕性能提高。

2.5 電化學(xué)腐蝕行為

圖9 為3 種Fe-Cr-Si 系合金和2Cr13 不銹鋼在0.5 mol/L 的HCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線。 可以看出，3種Fe-Cr-Si 系合金的極化曲線變化趨勢(shì)基本相同，均存在典型的鈍化區(qū)間和點(diǎn)蝕擊穿電位，2Cr13 不銹鋼幾乎不存在鈍化區(qū)間。 Fe8Cr10Si 合金存在較小的鈍化區(qū)間，隨著電壓增大，鈍化膜很快被擊穿(0.11 V)。Fe12Cr10Si 合金的鈍化區(qū)間(-0.85 ～0.98 V)內(nèi)電流密度存在明顯的波動(dòng)，這反映了材料亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的形成、發(fā)展和再鈍化的過(guò)程[7]，說(shuō)明在材料鈍化膜較為薄弱的區(qū)域發(fā)生了再鈍化，點(diǎn)蝕擊穿電位得到延伸，相比于Fe8Cr10Si 和Fe12Cr10Si 合金，F(xiàn)e16Cr10Si 的鈍化區(qū)間(-0.14～0.95 V)擴(kuò)大，電流密度較為穩(wěn)定，且隨著電壓增加，3 種合金形成的鈍化膜依然可以穩(wěn)定存在。 電化學(xué)腐蝕行為測(cè)試結(jié)果表明，2Cr13 不銹鋼的耐蝕性能最差；Fe16Cr10Si 合金的耐蝕性能最好。

圖9 FexCr10Si 系合金和2Cr13 在0.5 mol/L 的HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of FexCr10Si alloy and 2Cr13 in 0.5 mol/L HCl solution

對(duì)于Fe-Cr-Si 系合金而言，陽(yáng)極區(qū)間表現(xiàn)為活化-鈍化的轉(zhuǎn)變，電壓為-0.48 ～-0.31 V 時(shí)，電流密度隨腐蝕電位的增大而明顯增大，說(shuō)明材料發(fā)生了活性溶解，這是由于Fe、Cr、Si 等元素發(fā)生了快速溶解而轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)離子，且鈍化膜的生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于陽(yáng)極溶解速率[23]。在之后很大的電位區(qū)間(-0.10～1.00 V)內(nèi)表現(xiàn)為穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，這說(shuō)明合金形成了致密且穩(wěn)定的鈍化膜，如Fe2O3、Cr2O3、SiO2等，這些在試樣表面難溶的鈍化膜具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性[24]。 在0.5 mol/L HCl 溶液電化學(xué)試驗(yàn)中，隨著電壓升高，F(xiàn)e-Cr-Si 系合金中鈍化膜的生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陽(yáng)極溶解速率，使得合金表面陽(yáng)極溶解受到抑制，鈍化膜表現(xiàn)出良好的保護(hù)作用。

綜上，3 種Fe-Cr-Si 系合金材料存在的穩(wěn)定鈍化區(qū)間可以保證合金具有較好的耐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1)Fe-Cr-Si 系合金中，隨著Cr 含量由8%增加到16%，合金的枝晶間析出物Fe-Cr 固溶體生成。 相比Fe8Cr10Si 合金，F(xiàn)e16Cr10Si 合金的硬度降低16%。

(2)Fe-Cr-Si 系合金在10%HCl 溶液中的化學(xué)浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明:Fe16Cr10Si 合金的耐蝕性能是Fe8Cr10Si 的7 倍，F(xiàn)e8Cr10Si 合金的耐蝕性能是2Cr13不銹鋼的15 倍。 Fe-Cr-Si 系合金耐蝕性能的提高來(lái)自Cr 元素的固溶強(qiáng)化作用以及Fe-Cr 固溶體的生成。

(3)FexCr10Si 合金在0.5 mol/L HCl 溶液中進(jìn)行的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明:對(duì)比試樣2Cr13 不銹鋼沒(méi)有鈍化區(qū)間，而3 種合金在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中均存在較寬的鈍化區(qū)間(-0.10 ～1.00 V)，且Fe16Cr10Si 的鈍化區(qū)間更加穩(wěn)定。