韓慧敏， 姜龍濤， 晁振龍， 韓秉卓， 王春雨

(1.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院， 黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(威海) 材料科學與工程學院， 山東 威海 264209)

0 前 言

B4C/Al 基復合材料因具有輕質、高比強度、良好的熱電導率和特殊的中子吸收能力而被廣泛關注[1-4]。B4C/Al 基復合材料已被廣泛用于航空航天、汽車和軍事工程等領域[5]。 然而，腐蝕是影響和制約B4C/Al 基復合材料工程應用安全的重要因素之一[6，7]。 如何在保證B4C/Al 基復合材料具有良好的力學性能的同時還擁有良好的耐蝕性成為急需解決的問題。

目前，改善鋁合金和鋁基復合材料腐蝕性能的有效方法之一是基體合金化[8]。 稀土元素和過渡族元素被認為是提高鋁合金力學性能、腐蝕性能等的關鍵元素，其中元素Sc 和Zr 尤為突出[9-11]。 首先，在鋁合金中同時添加微量的Sc 和Zr 可以使鋁合金具有更高的強度和延展性[12，13]。 添加微量的Sc 和Zr 能使鋁合金的性能得到提升的主要原因是形成了連貫且有序的Al3(Sc， Zr)顆粒，Al3(Sc， Zr)顆粒能有效地釘扎位錯和亞晶界，熱變形中的再結晶行為被抑制[14]。 微量Sc、Zr 元素的添加對Al-Zn-Mg-Cu 合金耐蝕性能的影響被廣泛研究。 Shi 等[15]發(fā)現Sc 和Zr 的添加使得晶界析出相的間距增大，晶界析出相的連續(xù)性被削弱；此外，還破壞了鋁合金沿著晶界腐蝕的連續(xù)通道，腐蝕速率下降[16]。 Chen 等[17]認為添加Sc、Zr 元素能抑制再結晶，未再結晶的晶界能量遠低于大角度再結晶的晶界能量，更接近于晶粒內部能量。 Al-Zn-Mg-Cu-Sc-Zr 具有較低的腐蝕敏感性，具有較好的耐蝕性。 相比于單獨添加Sc 元素或Zr 元素，聯合添加Sc 和Zr 元素可以產生較為穩(wěn)定的Al3(Sc，Zr)彌散體，不僅在復合材料中產生了顯著的協同效應，而且降低了Sc 的含量，節(jié)約了成本。 目前，單獨添加Sc 和Zr 元素對鋁合金顯微組織和腐蝕行為的影響比較明確。 然而，聯合添加微量的Sc 和Zr 對B4C/Al 基復合材料腐蝕規(guī)律的影響尚未被研究。

向B4C/Al 基復合材料中聯合添加微量的Sc 和Zr元素時，當Zr/Sc (質量比)＞2，Al3(Sc， Zr)顆?？赏耆珊薣18]，為此，本工作設計的復合材料中Zr 含量略微過量。 采用壓力浸滲法制備了B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 種復合材料，對2 種復合材料同時進行了彎曲性能測試、拉伸性能測試、中性鹽霧腐蝕失重分析和電化學測試，明確了2 種復合材料的力學性能和腐蝕性能的差異。

1 材料制備及試驗方法

試驗采用壓力浸滲法制備復合材料，原料為10 μm的B4C 顆粒、7075Al 合金板、Al-2Sc 和Al-5Zr 中間合金，基體合金的名義成分如表1 所示。 復合材料制備工藝流程為:將B4C 粉體裝入鋼磨具中，在壓力機上預壓，制成B4C 粉體體積分數約為55%的預制體；將預制體在500～600 ℃保溫3 h；將7075 Al 液及配制的7075-0.15Sc-0.35Zr 液澆入裝有預制體的鋼磨具中，在100 Pa 的壓力下保壓10 min，冷卻后得到燒結態(tài)φ90 mm×40 mm 的B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 的復合材料。

表1 基體合金7075 和7075-0.15Sc-0.35Zr 的名義化學成分(質量分數) %Table 1 Nominal chemical compositions of substrate alloys 7075 and 7075-0.15Sc-0.35Zr (mass fraction) %

采用掃描電子顯微鏡(SEM，quanta 200 FEG)表征復合材料的顯微組織和斷口微觀形貌，用SEM 附帶的能譜(EDS)分析復合材料的元素分布。 使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，Talos F200X)表征復合材料的析出相分布。 利用手機拍攝復合材料表面腐蝕形貌的宏觀變化，進一步利用SEM 表征復合材料經過中性鹽霧腐蝕后的表面形貌。

根據GB/T 6569-2006“精細陶瓷彎曲強度試驗方法”，利用Instron8862 萬能試驗機測試復合材料的三點彎曲強度。 通過線切割從圓柱狀的復合材料上切取彎曲試樣，樣品尺寸為36 mm×4 mm×3 mm，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。 根據GB/T 23805-2009“精細陶瓷室溫拉伸強度試驗方法”，利用Instron8862 萬能試驗機測試復合材料的拉伸性能，拉伸速率為0.5 mm/min。試樣尺寸如下圖1 所示，通過線切割獲取樣品。 在進行彎曲和拉伸性能測試前，每個試樣均需經過400、800、1 500目砂紙打磨，每組測試5 個試樣，取平均值。

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Dimensions of tensile specimens

根據GB/T 10125-1997“人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗”，利用中性鹽霧箱測試試樣的鹽霧腐蝕性能，試驗溫度為(35±2) ℃，pH 值為6.5 ～7.2，濃度為(5.0±0.5)%(質量分數，下同) NaCl 溶液，通過連續(xù)噴霧裝置沉積到B4C/Al 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 試樣上。 復合材料鹽霧腐蝕時間為2、6、14、24、48 h，隨后用濃硝酸除掉反應產物，用流動的水沖洗，吹干并干燥24 h，稱重。 用腐蝕失重試驗來表征復合材料的腐蝕速率，每組取3 個平行試樣并計算平均值，樣品尺寸為15 mm×10 mm×2 mm。 在3.5%NaCl 電解質溶液中進行電化學測試，樣品的開路電壓和動電位極化曲線使用電化學工作站表征(CHI 660E)。 選擇典型的三電極系統，以飽和甘汞(SCE)為參比電極，鉑片為對電極，試樣作為工作電極。 使用Cview(CorrView International)軟件從極化曲線中導出腐蝕電位(Ecorr)和腐蝕電流密度(Jcorr)的值。 用于電化學測試的樣品的尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。 上述所有測試樣品的熱處理工藝為:將待測試樣品在470 ℃保溫1 h 固溶處理，快速水淬，120 ℃保溫12 h 時效處理。 每個試樣均需要經過400、800、2 000 目砂紙打磨，并拋光。

2 結果與討論

2.1 顯微組織、結構和元素分布

圖2 是B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 種復合材料表面的SEM 形貌和元素分布。 從圖2a 和圖2b 中可以看出，復合材料中B4C 顆粒無明顯團聚，沒有孔洞等缺陷。 這避免了因材料制備產生的微孔洞、微裂紋等微觀缺陷影響復合材料的腐蝕形貌及腐蝕規(guī)律。 與原始的B4C/7075Al 復合材料相比，添加Sc、Zr元素后，B4C/7075Al-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的SEM形貌沒有表現出明顯的差別。 這是因為可能析出的Al3(Sc， Zr)粒子尺寸較小，在微米尺度下SEM 觀察不到。 進一步，對圖2b 中的方框區(qū)域進行面分布掃描，元素Sc 和Zr 均勻地分布在Al 基體中，如圖2c 所示。

圖2 2 種復合材料的SEM 形貌及元素分布Fig.2 SEM morphology and element distribution of two composites

圖3 為B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 2 種復合材料晶界位置處的HADDF-STEM 形貌。 從圖3a中可以看出，B4C/7075 復合材料晶界析出相尺寸較大且連續(xù)分布。 在晶界析出相和基體之間存在無析出帶(PFZ)，寬度約為30 nm。 添加Sc、Zr 元素后，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的晶界中析出小而不連續(xù)的顆粒，并且不存在明顯的PFZ。

圖3 2 種復合材料的晶界析出相的HADDF-STEM 形貌Fig.3 HADDF-STEM morphology of grain boundary precipitates of two composites

2.2 力學性能

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料三點彎曲的載荷-位移曲線和彎曲斷口形貌如圖4所示。

圖4 2 種復合材料的載荷-位移曲線和彎曲斷口形貌Fig.4 Load-displacement curves and bending fracture morphology of two composites

由測試結果可知，B4C/7075 復合材料的彎曲強度平均值為1 073.00 MPa，彎曲位移為0.48 mm。B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的彎曲強度平均值為1 089.00 MPa，彎曲位移為0.57 mm。 與未添加Sc、Zr 元素的復合材料相比，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的彎曲強度有所提高。 2 種復合材料的制備工藝和熱處理工藝均相同，三點彎曲性能的差異是添加Sc、Zr 元素造成的。 從圖4b 和圖4c 所示的側面斷口形貌中可以看出，斷口較為平齊，無明顯的韌窩。 2 種復合材料在變形后，B4C 顆粒均表現為整齊的斷裂面，可以看到較為清晰的解理面，如圖4d 和圖4e 所示。 這是因為復合材料中B4C 顆粒含量高，B4C 顆粒較難與基體協調流動，容易產生應力集中而導致顆粒發(fā)生斷裂[19]。

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的工程應力-應變曲線和拉伸斷口形貌如圖5 所示。 從圖5a 可知，B4C/7075 復合材料的抗拉強度平均值約為519 MPa，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的抗拉強度平均值約為658 MPa。 可以看出，添加微量的Sc 和Zr 元素在一定程度上可以提高復合材料的抗拉強度。2 種復合材料的拉伸斷口較為平齊，部分B4C 顆粒發(fā)生斷裂，留下整齊的斷面，如圖5d 和圖5e 所示。 眾所周知，添加Sc 和Zr 元素可以抑制鋁合金的再結晶[13]。鋁合金或復合材料的晶界和位錯被形成的Al3(Sc，Zr)粒子釘扎，從而導致材料的力學性能得到改善。 從圖4和圖5 可以看出，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的彎曲強度和抗拉強度高于B4C/7075 復合材料。

圖5 2 種復合材料的工程應力-應變曲線和拉伸斷口形貌Fig.5 Engineering stress-strain curves and tensile fracture morphology of two composites

2.3 腐蝕失重分析及腐蝕形貌

圖6 為B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料經過中性鹽霧腐蝕0、2、6、14、24、48 h 后的質量損失曲線。 從圖6 中可以看出，2 種復合材料的鹽霧腐蝕均表現為失重。 在腐蝕初期(0～2 h)，復合材料的腐蝕速率較快。 隨著鹽霧腐蝕時間的延長，腐蝕速率有所下降，可能是由于附著在復合材料表面的腐蝕產物起到了一定的保護作用。 在相同的腐蝕時間內，添加Sc、Zr 元素的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料比B4C/7075復合材料的質量損失更小，腐蝕速率更低。

圖6 2 種復合材料在中性鹽霧環(huán)境中的失重曲線Fig.6 Weight loss curves of two composites in neutral salt spray environment

圖7 分別顯示了2 種復合材料分別暴露在鹽霧中0、2、6、14、24、48 h 的表面形貌。 未發(fā)生腐蝕的復合材料表面較為光滑，無明顯的劃痕和缺陷。 鹽霧腐蝕2 h，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料和B4C/7075 復合材料表面均出現明顯的腐蝕銹斑。 隨著腐蝕時間延長，腐蝕逐漸發(fā)展。 當鹽霧時間達到6 h 時，2 種復合材料樣品表面出現細小的“黑色”腐蝕位點。 2 種復合材料在鹽霧環(huán)境中腐蝕14 h 時，更多的“黑色”腐蝕位點出現在材料表面，且B4C/7075 復合材料的腐蝕位點要多于B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料。 鹽霧腐蝕24 h時，復合材料表面腐蝕位點數量進一步增多。 當腐蝕時間延長至48 h 時，2 種復合材料表面的腐蝕程度進一步惡化，腐蝕位點幾乎布滿了B4C/7075 復合材料表面。 鹽霧腐蝕試驗結果表明:B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr復合材料的腐蝕程度小于B4C/7075 復合材料。

圖7 2 種復合材料經過不同鹽霧時間后表面腐蝕形貌Fig.7 Surface corrosion morphology of two composites after different salt spray times

從圖7 可以看出，在鹽霧環(huán)境中作用一段時間后，復合材料表面發(fā)生了腐蝕。 B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料鹽霧腐蝕14 h 和48 h 時的表面SEM 形貌如圖8 所示。 B4C/7075 復合材料鹽霧腐蝕14 h 后，表面出現了較多數量的蝕坑，如圖8a 中箭頭所示。 與B4C/7075 復合材料相比，B4C/7075 -0.15Sc-0.35Zr 復合材料鹽霧腐蝕14 h 后，表面也出現了蝕坑，但數量相對較少，如圖8c 中箭頭所示。 隨著鹽霧腐蝕時間增加至48 h，B4C/7075 復合材料表面出現了較為嚴重的腐蝕，蝕坑相連，如圖8b 所示。 B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料鹽霧腐蝕48 h 后，復合材料表面也出現了較多數量的蝕坑，但未出現大面積的相連的蝕坑。

圖8 2 種復合材料鹽霧腐蝕14 h 和48 h 時的表面SEM 形貌Fig.8 Surface SEM morphology of two composites after salt spray corrosion for 14 h and 48 h

2.4 電化學極化曲線結果分析

圖9 為2 種復合材料在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線。

圖9 2 種復合材料的極化曲線Fig.9 Polarization curves of the two composites

添加合金元素Sc 和Zr 后，B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 試樣的極化曲線形狀相似，但Ecorr和Jcorr的數值有所變化。 通過線性擬合得到腐蝕數據，結果見表2。 從表2 中可以看出，B4C/7075 復合材料的腐蝕電流密度平均值約為45.05 μA/cm2，腐蝕電位為-0.89 V；B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的腐蝕電流密度平均值約為19.49 μA/cm2，腐蝕電位平均值約為-0.92 V。 與B4C/7075 復合材料相比，添加Sc、Zr元素后的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的腐蝕電流密度下降，意味著腐蝕速率減小。 2 種復合材料的腐蝕電位差別不大。 2 種復合材料電化學測試的結果與鹽霧腐蝕測試得到的結果一致，即B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr復合材料比B4C/7075 復合材料更耐腐蝕。

表2 2 種復合材料的極化曲線參數Table 2 Polarization curve parameters of two composites

2.5 綜合討論

B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的制備工藝、B4C 顆粒含量和熱處理工藝均一致。 造成B4C/7075 和B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料的力學性能和腐蝕性能差異的因素主要為析出相，腐蝕敏感位置一般為異質結構處，如晶界。 7xxx 鋁合金主要的晶界析出相為η 相。

為了解釋基體合金腐蝕敏感性的差異，需要考慮各相之間的電化學行為。 因此，需要討論晶界析出相，PFZ 和鋁基體之間的電位。 文獻[15]表明，PFZ、晶界穩(wěn)定η 相和基體合金的電位分別為-0.57、-0.86、-0.68 V，η 相的電位比鋁基體和PFZ 的電位負。 因此，η 相在腐蝕微電偶中為陽極，優(yōu)先溶解。 非連續(xù)分布的η 相打破沿晶界連續(xù)腐蝕通道，降低腐蝕擴展速率。 并且，PFZ 與η 相之間的電位差(～0.29 V)大于基體合金與η 相之間的電位差(～0.18 V)。 因此，無PFZ的B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr 復合材料具有更小的腐蝕驅動力，添加的Sc 和Zr 元素有利于提高復合材料的耐蝕性能。 不僅如此，Sc 和Zr 的添加還抑制了PFZ 的形成，使基體中析出組織分布均勻，還有利于提高復合材料的力學性能。

3 結 論

(1)添加Sc 和Zr 元素后，B4C/7075-0.15Sc-0.35Zr復合材料的彎曲強度和抗拉強度相比B4C/7075 復合材料有所提高。

(2)從中性鹽霧失重測試結果和中性鹽霧腐蝕形貌可以看出，添加Sc 和Zr 元素后，復合材料的腐蝕速率下降。

(3)電化學測試結果表明，聯合添加Sc 和Zr 元素，復合材料的Ecorr差別不大，Jcorr減小，復合材料的耐蝕性提高，這主要是因為聯合添加Sc 和Zr 元素后，復合材料的晶界析出相細小且不連續(xù)分布，PFZ 消失。