侯志敏，劉秀廷

（海洋石油富島有限公司化肥一部，海南 東方 572600）

目前，我國絕大部分大型化肥廠生產(chǎn)尿素采用二氧化碳汽提工藝，或氨汽提工藝。不管哪種工藝，在高溫生產(chǎn)環(huán)境下會(huì)生成多種化學(xué)物質(zhì)，而這些化學(xué)物質(zhì)會(huì)直接對高壓設(shè)備的鋼材造成腐蝕。尿素高壓設(shè)備故障中最常見的就是腐蝕問題，因腐蝕問題造成的停產(chǎn)概率非常高，嚴(yán)重影響大型化肥廠生產(chǎn)效益，同時(shí)還會(huì)影響高壓設(shè)備運(yùn)行的安全性，甚至?xí)斐砂踩[患。雖然化肥廠在高壓設(shè)備養(yǎng)護(hù)期間采取了相應(yīng)的維護(hù)方案，但要想讓尿素高壓設(shè)備恢復(fù)到最佳生產(chǎn)狀態(tài)，則要采取有效的防腐手段。

1 尿素高壓設(shè)備腐蝕相關(guān)闡述

1.1 腐蝕機(jī)理

尿素高壓設(shè)備在運(yùn)行中產(chǎn)生的腐蝕問題，其中包含多種因素，如高壓介質(zhì)電化學(xué)腐蝕、生產(chǎn)過程化學(xué)性腐蝕等。具體表現(xiàn)如下。

（1）化肥生產(chǎn)過程中會(huì)生成氨基甲酸根和氰酸根，而該物質(zhì)具有還原性，組織金屬表面氧化膜的生成，氧化膜是重要的防腐層，一旦氧化膜無法生成則會(huì)造成金屬活化腐蝕。

（2）不銹鋼中所含有的元素會(huì)與氨發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物，而絡(luò)合物會(huì)破壞金屬氧化膜，從而出現(xiàn)腐蝕情況。

（3）尿素生產(chǎn)中需要加入一定比例的甲銨液，而甲銨液會(huì)與不銹鋼產(chǎn)生羥基反應(yīng)，生成金屬羥基化合物，導(dǎo)致金屬溶于溶液中產(chǎn)生腐蝕問題。甲銨液中含有多種離子化合物，在高溫高壓條件下形成非常強(qiáng)的電解質(zhì)，增加溶液的導(dǎo)電性，這樣在金屬表層就形成了正負(fù)極系統(tǒng)，加速了腐蝕速率。

1.2 腐蝕特點(diǎn)

尿素高壓設(shè)備腐蝕可以分為均勻腐蝕和局部腐蝕，不同的腐蝕面積其腐蝕特點(diǎn)也有所差異。具體表現(xiàn)如下。

（1）均勻腐蝕往往在壓力設(shè)備內(nèi)部產(chǎn)生大面積腐蝕，導(dǎo)致金屬表面被破壞，表現(xiàn)為粗糙、無光澤，通常是由于甲銨液高溫作用、氧氣含量低、甲銨液濃度高、甲銨液凝氣等因素造成的結(jié)果。

（2）局部腐蝕可以分為點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕，其中點(diǎn)蝕出現(xiàn)在金屬特定部位產(chǎn)生的腐蝕口，腐蝕面積非常小，其他金屬部位均有氧化膜防護(hù)；縫隙腐蝕主要出現(xiàn)在金屬的連接處，這部分主要是因?yàn)楹附颖砻娌黄秸佑|介質(zhì)面積大或受介質(zhì)長期沖刷造成的腐蝕。

（3）晶間腐蝕，是指沿著晶間出現(xiàn)腐蝕，導(dǎo)致鋼材晶體出現(xiàn)裂紋，這類腐蝕在金屬表面不會(huì)出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，但是會(huì)影響鋼材的自身性能和機(jī)械強(qiáng)度，是一種隱藏性的腐蝕隱患。

（4）選擇性腐蝕，是指甲銨液對鋼材以及連接處選擇性腐蝕，這類腐蝕可能是因?yàn)榫植繎?yīng)力過大或局部沖刷力較大造成的結(jié)果。

（5）應(yīng)力腐蝕，顧名思義是因?yàn)閼?yīng)力作用造成的腐蝕問題，如果某個(gè)部位應(yīng)力過于集中且受到介質(zhì)腐蝕，會(huì)造成應(yīng)力集中部位加速腐蝕，在生產(chǎn)尿素過程中，在壓力作用下導(dǎo)致金屬表面壓力不穩(wěn)定，出現(xiàn)交變壓力，從而出現(xiàn)腐蝕問題。

（6）疲勞腐蝕，金屬疲勞是因?yàn)槭艿介L期的應(yīng)力作用導(dǎo)致金屬性能下降，其中也包括防腐性能下降，一般呈現(xiàn)為腐蝕金屬表面產(chǎn)生很多的細(xì)小裂紋，隨著腐蝕介質(zhì)的持續(xù)作用，裂紋會(huì)逐漸擴(kuò)大、加深，形成貫穿型金屬裂縫。

（7）冷凝腐蝕，主要是受到溫度影響，介質(zhì)在低溫作用下生成甲銨冷凝液，該液體會(huì)破壞金屬表面的氧化膜，從而造成腐蝕問題。

（8）沖涮腐蝕，主要是介質(zhì)在流動(dòng)、反應(yīng)過程對設(shè)備金屬耐蝕襯里、列管造成腐蝕問題，形成溝槽、坑蝕等缺陷。

1.3 腐蝕的影響因素

在尿素高壓設(shè)備運(yùn)行中，造成或加速其腐蝕的因素有很多，如溫度、氨碳比、水碳比、甲銨液濃度、含氧量、氯離子含量等，其主要表現(xiàn)如下。

（1）溫度。由于尿素生產(chǎn)中會(huì)持續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成熱量，如果長時(shí)間超溫運(yùn)行，就會(huì)加速高壓設(shè)備的腐蝕速率和加大腐蝕程度。通過資料查詢得知，生產(chǎn)溫度每提升10℃，則反應(yīng)速率提升1倍，溫度升高會(huì)提升鈍化態(tài)、活化態(tài)腐蝕率，縮小不銹鋼鈍化范圍。實(shí)踐表明，當(dāng)操作溫度由165℃提升到200℃，不銹鋼腐蝕率會(huì)提升3倍以上。

（2）氨碳比。從化學(xué)層面分析，氨對碳鋼的腐蝕性并不大，并且氨還能夠中和液體的酸堿度，抑制氰酸氨、氰酸等腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生，從而起到一定的防腐作用。如果氨碳比設(shè)計(jì)不科學(xué)，則無法發(fā)揮氨的防腐作用，造成金屬受到腐蝕。因此，停車封塔時(shí)，二氧化碳?xì)馓峁に嚪馑r(shí)間應(yīng)控制在24h以內(nèi)，氨汽提工藝封塔則可以持續(xù)48h以上。

（3）水碳比。如果水碳比控制不當(dāng)，則會(huì)加速介質(zhì)對金屬材料的腐蝕率。如果在生產(chǎn)中，高壓系統(tǒng)的含水率增加，會(huì)導(dǎo)致溶液變稀，導(dǎo)致NH4COONH2離解度增加，增加了高還原性離子濃度則會(huì)導(dǎo)致CNO離子和COONH2離子增加，加速金屬的腐蝕速率。

（4）甲銨液濃度。甲銨液本身就帶有腐蝕性，增加甲銨液濃度，同時(shí)增加生產(chǎn)溫度，會(huì)進(jìn)一步加速金屬腐蝕率。這是因?yàn)楦邼舛燃卒@液中的COONH2離子含量增多，破壞鈍化膜，導(dǎo)致金屬表面腐蝕。

（5）含氧量。如果甲銨液中的含氧量不足，則無法起到金屬表面與介質(zhì)的隔絕作用，從而提升腐蝕率。

（6）氯離子。尿素生產(chǎn)中需要加入甲銨液、蒸汽、冷凝液，而冷凝液中包含氯離子，氯離子本身就帶有腐蝕性，如果冷凝液中的氯離子含量過高會(huì)加速金屬腐蝕。這是由于氯離子作為一種活性陰離子，會(huì)打破鈍化膜溶解、修復(fù)的平衡，增加介質(zhì)的溶解性能。氯離子會(huì)吸附到氧化膜上，替換氧化膜中的氧離子，將鈍化膜的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，這樣在金屬表面上就會(huì)形成多個(gè)點(diǎn)蝕坑，而這些點(diǎn)蝕坑就是活性中心，并向四周擴(kuò)大腐蝕面積。

除了上述6個(gè)腐蝕因素外，在開停車過程中也會(huì)造成設(shè)備腐蝕問題。在生成完畢后封塔停工，如果高壓系統(tǒng)中依然存有反應(yīng)液，會(huì)持續(xù)對反應(yīng)液接觸的金屬部位造成腐蝕，這就需要在操作中、維護(hù)中注意設(shè)備清理。開停工中，如果汽提塔出液系統(tǒng)存在問題，如指數(shù)超標(biāo)等，則會(huì)導(dǎo)致汽提塔遭受腐蝕。封塔期間，鎳含量會(huì)隨著生產(chǎn)持累積，在開工時(shí)鎳含量高于標(biāo)準(zhǔn)值，則會(huì)加速金屬腐蝕率。高壓設(shè)備由于是多種金屬材料制作而成，而不同材料的遇熱膨脹系數(shù)不同，在生產(chǎn)中投入物料后會(huì)生成大量反應(yīng)熱，而不同的材料膨脹系數(shù)會(huì)導(dǎo)致機(jī)械變形損傷。

2 尿素高壓設(shè)備腐蝕現(xiàn)狀

下文以某大型化肥廠為例，所投入使用的尿素高壓設(shè)備在2015年進(jìn)行改造，距今已有8年時(shí)間，分別在2016年、2019年、2022年底展開了3次全面停車檢查。在3次檢查中均出現(xiàn)了不同程度上的腐蝕問題。其表現(xiàn)在：

2.1 尿素合成塔

該化肥廠尿素高壓設(shè)備襯里材料采用的是316LMOD，該材料表面上出現(xiàn)了均勻粗糙面，表面顏色為褐色，氣相區(qū)產(chǎn)生均勻的腐蝕情況，有不致密的氣相垢層，液相區(qū)金屬表面并無出現(xiàn)過度腐蝕情況，表面光滑平整，呈銀色，焊接連接處完好，只有一些常規(guī)性腐蝕。上封頭部位出現(xiàn)了多處腐蝕，主要呈現(xiàn)為疏松的腐蝕面，下封頭并無過度腐蝕現(xiàn)象，表面光滑平整，呈銀色，只有一些常規(guī)性腐蝕。

2.2 高壓冷凝反應(yīng)器

高壓冷凝反應(yīng)器的人孔密封面采用的是25-22-2材料，在檢查過程中密封面沒有出現(xiàn)過度腐蝕情況，依然可以正常投入使用，表面光滑平整，呈銀色。管箱筒體襯里同樣采用的是25-22-2材料，表面呈現(xiàn)為黃褐色的均勻腐蝕，局部出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕情況，已經(jīng)產(chǎn)生了肉眼可見的裂縫，襯里厚度在7.8～8.2mm，處于正常范圍內(nèi)。換熱管的管身、管頭、焊接部位表面光滑平整，呈銀色，均為常規(guī)腐蝕情況。工藝接管內(nèi)部的球封頭開孔內(nèi)部腐蝕為常規(guī)腐蝕，接頭堆焊部位（25-22-2材料）表面光滑平整，呈銀色。

2.3 汽提塔

汽提塔上部氣相部位出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的冷凝腐蝕現(xiàn)象。人孔平蓋采用的是ASTM A266Gr.2+ASTM A265Gr.1材料，人孔蓋襯里出現(xiàn)了褐色腐蝕情況，在堆焊層出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的局部腐蝕情況。管箱筒體襯里與人孔平蓋采用相同的是ASTM A302Gr.B+ASTM A265Gr.1材料，檢查中出現(xiàn)了褐色腐蝕情況，腐蝕為均勻腐蝕，管筒體襯里厚度在8.2～8.7mm，處于合理范圍內(nèi)。氣相區(qū)襯里分布不均勻的氣相垢，管箱筒體襯里、封頭堆焊層均為常規(guī)腐蝕，無過度腐蝕情況。封頭堆焊層表面光滑平整，呈銀色，焊道無明顯腐蝕情況，為常規(guī)腐蝕。分布器管頭出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的腐蝕情況，出現(xiàn)了局部腐蝕，腐蝕部位呈黑褐色。

3 尿素高壓設(shè)備的防腐措施

通過分析尿素高壓設(shè)備腐蝕機(jī)理和腐蝕特點(diǎn)，在防腐方面需要從多個(gè)角度出發(fā)，采用綜合防腐措施，這樣才能夠最大程度上減少高壓設(shè)備的腐蝕概率。

3.1 選擇適宜的設(shè)備材料

在生產(chǎn)尿素過程中，設(shè)備材料耐腐性是影響其防腐性的核心因素，在高壓設(shè)備設(shè)計(jì)選材或改造選材中，需要重點(diǎn)考慮備選材料的耐腐性能，盡可能選擇高性能尿素不銹鋼材料，從根本上提高高壓設(shè)備的耐腐蝕性。本次案例中，高壓尿素接管材料采用的是316MOD材料，但在檢查中發(fā)現(xiàn)了褐色腐蝕情況，表面較為粗糙，為均勻性腐蝕，這就代表該材料耐腐性不足，其他材料如人口平蓋材料、管箱筒體等均出現(xiàn)了過度銹蝕情況。這就需要在材料選擇中更換為高性能尿素級不銹鋼材料，從最基本的材料方面提升高壓設(shè)備的耐腐蝕性能，并且通過統(tǒng)一金屬材料，可以減少不同材料的膨脹變形問題，讓其腐蝕性一致，這樣不僅可以提高運(yùn)維效率、降低維修難度，同時(shí)還可以延長高壓設(shè)備使用壽命。

3.2 嚴(yán)控設(shè)備生產(chǎn)制造

在高壓設(shè)備生產(chǎn)制造過程中，要保證設(shè)備的生產(chǎn)質(zhì)量達(dá)標(biāo)，反復(fù)驗(yàn)證金屬材料性能，確保金屬材料防腐性能達(dá)標(biāo)。在設(shè)備焊接中，嚴(yán)控鐵素體含量，如果鐵素體含量超過3%則代表不合格，同時(shí)檢查是否存在焊接缺口問題。焊接工藝要達(dá)到質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，保證焊接位置平整光滑、無漏點(diǎn)、無焊點(diǎn)，特別是25-22-2材料焊接中，必須嚴(yán)格按照尿素高壓設(shè)備焊接標(biāo)準(zhǔn)作業(yè)。與腐蝕介質(zhì)接觸的不銹鋼對接縫及角焊縫（如襯里板與塔板托架的角接焊接頭等）應(yīng)為全焊透結(jié)構(gòu)。焊接工藝評定試件晶間腐蝕情況試驗(yàn)中，應(yīng)按照尿素高壓設(shè)備腐蝕評定標(biāo)準(zhǔn)判定最終試驗(yàn)結(jié)果。設(shè)備襯里金屬由于直接接觸介質(zhì)，應(yīng)加強(qiáng)襯里的防腐保護(hù)力度，要求襯里無褶皺、劃痕等，以防加快銹蝕率。

3.3 控制開停車過程

由于金屬表面鈍化需要與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，因此，在開車前，可以通過加入一定量的純氧或雙氧水的方法增加內(nèi)表面含氧量，起到養(yǎng)護(hù)膜加速生成和修復(fù)的作用，避免因鈍化層缺口造成局部腐蝕，更好地起到隔絕金屬表面和介質(zhì)的作用，提升高壓設(shè)備的防腐性能。停車封塔時(shí)，也可以通過提升系統(tǒng)內(nèi)的氧氣含量起到防腐效果，并且封塔時(shí)間盡可能不超過24h，在無特殊情況下，盡可能減少停車次數(shù)。尿素高壓設(shè)備強(qiáng)腐蝕的特點(diǎn)，并結(jié)合每次大修，進(jìn)行詳細(xì)的內(nèi)部檢查。

3.4 設(shè)備運(yùn)行中的防腐

由于溫度會(huì)直接加速不銹鋼的腐蝕速率，因此，在生產(chǎn)尿素過程中應(yīng)嚴(yán)格控制整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)的溫度，確保系統(tǒng)運(yùn)行溫度平穩(wěn)、無劇烈波動(dòng)。由于系統(tǒng)運(yùn)行溫度升高會(huì)提升產(chǎn)品鎳含量，以此作為判定系統(tǒng)溫度控制情況。當(dāng)產(chǎn)品尿素鎳含量連續(xù)兩天超過0.2ppm，如確認(rèn)是高壓系統(tǒng)腐蝕，應(yīng)停車對系統(tǒng)重新進(jìn)行鈍化處理。合理提升氨碳比的氨含量、以及碳水比的水含量，避免碳元素過高加速腐蝕率，將生產(chǎn)系統(tǒng)的含氧量控制在0.6%以上，這樣即可達(dá)到鈍化膜修復(fù)與溶解的平衡，讓金屬表面不會(huì)與介質(zhì)發(fā)生接觸，形成穩(wěn)定的氧化膜，從而提升尿素高壓設(shè)備的耐腐蝕性能。

4 結(jié)語

綜上所述，大型化肥尿素高壓設(shè)備系統(tǒng)龐大，在日常運(yùn)行中容易出現(xiàn)均勻銹蝕、局部銹蝕等情況，高壓設(shè)備銹蝕不僅會(huì)影響化肥的正常生產(chǎn)，同時(shí)還會(huì)增加高壓設(shè)備運(yùn)行安全風(fēng)險(xiǎn)、安全事故，給化肥廠造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。這就需要充分掌握高壓設(shè)備的腐蝕機(jī)理和特點(diǎn)，從材料、制造、生產(chǎn)管理、開停車等環(huán)節(jié)強(qiáng)化防腐措施，保持高壓設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性、提升設(shè)備使用安全、延長設(shè)備使用壽命，保障尿素生產(chǎn)的綜合效益。