劉 艷，堯俊涵，梅 瑀，潘 娟，管 偉，李萌萌，匡海學(xué)，楊炳友

紅景天化學(xué)成分研究

劉 艷，堯俊涵，梅 瑀，潘 娟，管 偉，李萌萌，匡海學(xué)，楊炳友*

黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，教育部北藥基礎(chǔ)與應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040

研究景天科植物紅景天干燥根的化學(xué)成分，考察紅景天中化學(xué)成分抗缺氧損傷作用。綜合運(yùn)用硅膠、ODS及HPLC等色譜方法進(jìn)行系統(tǒng)的分離純化，利用UV、IR、NMR、MS等光譜、波譜學(xué)手段對分得的化學(xué)成分進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。采用CCK-8法評價(jià)化合物對CoCl2誘導(dǎo)PC12細(xì)胞的保護(hù)作用。從紅景天根70%乙醇提取物中分離并鑒定了37個化合物，包括苯丙素類19個，分別為對羥基桂皮酸（1）、咖啡酸（2）、6,7-二甲氧基香豆素（3）、2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯基β--吡喃葡萄糖苷（4）、1,2-diβglucopyranosyl-4-allylbenzene（5）、3,4,5-trihydroxy allylbenzene-3--β--glucopyranosyl-4--β--glucopyranoside（6）、刺五加苷B（7）、松柏苷（8）、肉桂基--β--吡喃葡萄糖苷（9）、1-feruloyloxy-2-methoxy cinnamic acid（10）、異落葉松脂素（11）、(7,8)-dehydrodiconiferyl alcohol 9-β-glucopyranoside（12）、(7,8)-脫氫雙松柏醇-9-β--葡萄糖苷（13）、(7,8)-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol 9′--β--glucopyranoside（14）、(7,8)-7,8-dihydro-9′-hydroxyl-3′-methoxyl-8-hydroxymethyl-7-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1′-benzofuranpropanol 9′--β--gluco- pyranoside（15）、(7,8)-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol 4--β--glucopyranoside（16）、hyuganoside IIIa（17）、3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[4-(3-hydroxy-1-()-propenyl)-2,6-dimethoxyphenoxy]propyl-β--glucopyranoside（18）、金石蠶苷（19）；苯乙烷類6個，分別為酪醇（20）、苯乙醇--β--吡喃葡萄糖苷（21）、icariside D2（22）、-hydroxyphenethyl-β--glucopyranoside（23）、對羥基-苯乙基-6--沒食子酰-β-葡萄糖苷（24）、苯乙醇-β-巢菜糖苷（25）；黃酮類4個，分別為根皮素（26）、異槲皮苷（27）、山柰酚-7葡萄糖苷（28）、表兒茶素-3沒食子酸酯（29）；其他類8個，分別為3-methyl-but-2-en-1-yl-β--glucopyranoside（30）、大花紅天素（31）、taxilluside A（32）、-linalool-3,6-oxide-β--glucopyranoside（33）、xylogranatinin（34）、馬錢苷（35）、(6Z)-4-(3-hydroxybutylidene)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one--β--glucopyranoside（36）、blumenyl C-β--glucopyranoside（37）。在20 μmol/L時(shí)，苯丙素類、苯乙烷類及黃酮類化合物均表現(xiàn)出明顯的的抗缺氧損傷作用?；衔?、10、17～19、35為首次從景天科植物中分離得到，化合物4、6、26、28、32～34、36、37為首次從景天屬植物中分離得到。體外抗缺氧損傷活性實(shí)驗(yàn)表明，在20 μmol/L時(shí)苯乙烷類化合物20、23對CoCl2損傷PC 12細(xì)胞保護(hù)作用最好，細(xì)胞存活率較高。

景天科；紅景天；2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯基β吡喃葡萄糖苷；刺五加苷B；山柰酚-7葡萄糖苷；馬錢苷

紅景天為景天科植物大花紅景天(Hook. f. et Thoms.) H. Ohba的干燥根和根莖。斷面呈紅色或紫紅色，有時(shí)具裂隙。氣芳香，味微苦澀、后甜[1]。生于海拔2 800～5 600 m的山坡草地、灌叢中、石縫中，廣泛分布在東北、新疆以及西藏等地區(qū)[2]。作為一種傳統(tǒng)的中藥材，我國已有2 000多年的應(yīng)用紅景天的歷史，自明代起，在《本草綱目》等古籍中具有記載。紅景天中的化學(xué)成分種類豐富，主要包括黃酮類、苯乙烷類、苯丙素類、酚類、萜類、等成分，其中苯乙烷類是紅景天中主要的活性成分?，F(xiàn)代藥理研究表明紅景天具有抗炎、抗氧化、抗疲勞、抗缺氧、抗衰[3]、抗癌、保肝護(hù)肝、減緩輕度阿爾茲海默癥癥狀以及潛在治療帕金森病、重度抑郁病癥的藥理活性[4]。有研究表明紅景天根部及莖中的主要活性提取物為紅景天苷、沒食子酸、酪醇及沒食子酸乙酯，其中紅景天苷、酪醇和沒食子酸都有不同程度的促進(jìn)缺氧心肌細(xì)胞活力的作用[5]。本研究對紅景天的成分進(jìn)行研究，從紅景天70%乙醇提取物中分離并鑒定了37個化合物，包括19個苯丙素類：對羥基桂皮酸（phydroxycinnamic acid，1）、咖啡酸（caffeic acid，2）、6,7-二甲氧基香豆素（6,7-dimethoxycoumarin，3）、2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯基β吡喃葡萄糖苷（2-methoxy-4-(2-propenyl)phenyl β--glucopyrano- side，4）、1,2-diβglucopyranosyl-4-allylbenzene（5）、3,4,5-trihydroxy allylbenzene-3β--glucopyra- nosyl-4βglucopyranoside（6）、刺五加苷B（syringin，7）、松柏苷（abietin，8）、肉桂基β吡喃葡萄糖苷（cinnamyβglucopyranoside，9）、1-feruloyloxy-2-methoxy cinnamic acid（10）、異落葉松脂素（isolariciresinol，11）、(7,8)-dehydrodiconiferyl alcohol 9-β-glucopyranoside（12）、(7,8)-脫氫雙松柏醇-9-β葡萄糖苷 [(7,8)-dehydrodiconiferyl alcohol 9-β--glucoside，13]、(7,8)-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol9′--βglucopyranoside（14）、(7,8)-7,8-dihydro-9′-hydroxyl-3′-methoxyl-8-hydroxymethyl-7-(4-hydroxy- 3-methoxyphenyl)-1′-benzofuranpropanol 9′βglucopyranoside（15）、(7,8)-dihydrodehydro- diconiferyl alcohol 4βglucopyranoside（16）、hyuganoside IIIa（17）、3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[4-(3-hydroxy-1-()-propenyl)-2,6-dimethoxyphenoxy]propyl-βglucopyranoside（18）、金石蠶苷（poliumoside，19）；苯乙烷類6個，分別為酪醇（tyrosol，20）、苯乙醇β吡喃葡萄糖苷（phenethanol--βglucopyranoside，21）、icariside D2（22）、-hydroxyphenethylβglucopyranoside（23）、對羥基-苯乙基-6沒食子酰-β-葡萄糖苷（4-hydroxy-phenylethyl-6'--galloyl-β-glucoside，24）、苯乙醇-β-巢菜糖苷（phenethanol-β-cycloside，25）；黃酮類4個，分別為根皮素（phloretin，26）、異槲皮苷（isoquercetin，27）、山柰酚-7葡萄糖苷（kaempferol-7βglucoside，28）、表兒茶素-3沒食子酸酯（epicatechin-3gallate，29）；其他類8個，分別為3-methyl-but-2-en-1-yl-βglucopyranoside（30）、大花紅天素（crenulatin，31）、taxilluside A（32）、-linalool-3,6-oxide-βglucopyranoside（33）、xylogranatinin（34）、馬錢苷（loganin，35）、(6)-4-(3-hydroxybutylidene)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-oneβglucopyranoside（36）、blumenyl--βglucopyranoside（37）?；衔?～19為苯丙素類化合物，化合物20～25為苯乙烷類化合物，化合物26～29為黃酮類化合物，化合物30～37為其他類化合物，其中7、10、17～19、35為首次從景天科植物中分離得到，化合物4、6、26、28、32～34、36、37為首次從景天屬中分離得到。采用CoCl2對PC 12細(xì)胞誘導(dǎo)低氧損傷為模型，研究紅景天對PC 12細(xì)胞的保護(hù)作用。結(jié)果表明，不同濃度（0.625～20 μmol/L）苯丙素類、苯乙烷類、黃酮類化合物均能保護(hù)CoCl2損傷的PC 12細(xì)胞，且當(dāng)濃度為20 μmol/L時(shí)，苯乙烷類化合物對CoCl2損傷的PC 12細(xì)胞保護(hù)作用最顯著。苯乙烷類化合物20、23表現(xiàn)出對CoCl2損傷PC 12細(xì)胞的保護(hù)作用最顯著，其細(xì)胞存活率分別為（69.63±0.71）%和（65.36±0.44）%。該研究對紅景天中的化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)的化學(xué)成分研究，為闡明紅景天的藥效成分奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，為充分開發(fā)和利用紅景天的資源提供了理論依據(jù)。

1 儀器與材料

1.1 儀器

Bruker-400超導(dǎo)核磁共振光譜儀（Bruker公司），Waters2695-2996分析型HPLC（Waters公司），LC-20AR制備型HPLC（日本島津公司），Thermo Orbitrap Fusion Lumos Tribrid質(zhì)譜儀（Thermo公司），BT 25S型電子分析天平（德國Sartorius公司），ELx 800酶標(biāo)儀（美國BioTek公司），GI54DS型高校專用高壓滅菌器（廈門致微儀器有限公司），150i型二氧化碳培養(yǎng)箱（美國Thermo公司），TDL-4型低速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），Vert-A1型熒光倒置顯微鏡（德國Carl Zeiss公司），WT-1ND型超凈臺（北京王堂藍(lán)翼科技有限公司）。

1.2 材料

分析型色譜柱（150 mm×4.6 mm，5 μm，Waters公司SunFire），半制備型色譜柱（250 mm×10 mm，4 μm，YMC公司），制備型色譜柱（250 mm×20 mm，5 μm，島津公司），大孔樹脂sp-825（三菱公司），硅膠80～100、200～300目（青島海洋化工廠），柱色譜用ODS（ODS-A-HG，50 μm，YMC公司），薄層色譜硅膠板（Silicagel60 F254，Merck公司），薄層色譜反相板（Rp-18，Merck公司），柱色譜用化學(xué)試劑（分析純，天津試劑一廠），色譜級甲醇（Merck公司），氘代甲醇（美國劍橋CIL公司），CCK-8（上海恒斐生物科技有限公司），奧美拉唑（天津天藥藥業(yè)股份有限公司），1640（美國Corning公司），DMSO（Vetec），96孔板（美國Corning公司），10 000 U/mL青霉素/鏈霉素（美國Corning公司），PC12細(xì)胞（武漢普諾賽公司），胎牛血清（Thermo Fisher Scientific），無水乙醇（天津富宇精細(xì)化工有限公司），胰蛋白酶細(xì)胞消化液（LEAGENE）。

紅景天在2021年8月采收于黑龍江大興安嶺，經(jīng)黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院藥用植物教研室樊銳鋒副教授鑒定為景天科植物紅景天(Hook. f. et Thoms.) H. Ohba的地上部分。原植物標(biāo)本（20210827）保存在黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)中藥化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。

2 方法

2.1 提取與分離

干燥的紅景天藥材（30 kg），用8倍量70%的乙醇回流提取3次，每次時(shí)間為2 h。合并提取液，減壓濃縮，回收溶劑獲得紅景天提取物浸膏6.5 kg，出膏率為21.7%，浸膏（2.0 kg）經(jīng)sp-825大孔樹脂柱色譜，得到水洗脫組分（600.5 g）、40%乙醇洗脫組分（325.0 g）和95%乙醇洗脫組分（310.2 g）。

40%乙醇洗脫組分（325.0 g）通過硅膠作柱色譜（200～300目，二氯甲烷-甲醇100∶0→0∶:1）梯度洗脫，洗脫液經(jīng)薄層硅膠板（TLC）檢測合并斑點(diǎn)相同部分，最終得到9個組分（Fr. A～I(xiàn)）。

Fr. E經(jīng)ODS柱色譜分離，得組分Fr. E1～E8，取其中的Fr. E7組分經(jīng)制備型高效液相（甲醇-水14∶86）分離得化合物7（3.0 mg，R＝22.0 min）、9（6.0 mg，R＝37.0 min）、14（5.4 mg，R＝50.0 min）、15（2.7 mg，R＝26.0 min）、26（4.5 mg，R＝31.0 min）。

Fr. C經(jīng)ODS柱色譜分離，得組分Fr. C1～ C16，其中Fr. C7經(jīng)制備型高效液相（甲醇-水34∶66）分離得化合物19（3.4 mg，R＝24.0 min）。

Fr. H經(jīng)ODS柱色譜分離，得組分Fr. H1～ H35，組分Fr. H5經(jīng)制備型高效液相（甲醇-水30∶70）分離得化合物27（6.6 mg，R＝23.0 min）、33（3.8 mg，R＝41.0 min）、29（5.9 mg，R＝34.0 min）、Fr. H11經(jīng)過制備液相（甲醇-水51∶49）分離得化合物1（4.5 mg，R＝21.0 min）、8（2.9 mg，R＝35.0 min）、13（3.6 mg，R＝30.0 min）。

Fr. G經(jīng)ODS柱色譜分離，得組分Fr. G1～ G25，組分Fr. G9經(jīng)制備液相（甲醇-水41∶59）得到化合物32（5.2 mg，R＝39.0 min），組分Fr. G14經(jīng)制備液相（甲醇-水32∶68）得化合物21（3.3 mg，R＝21.0 min）、23（2.1 mg，R＝24.0 min）、24（9.7 mg，R＝35.0 min）、28（2.6 mg，R＝35.0 min），組分Fr. G4經(jīng)制備液相（甲醇-水42∶58）得化合物16（3.3 mg，R＝50.0 min）、17（5.3 mg，R＝41.0 min），組分Fr. G8經(jīng)制備液相（甲醇-水43∶57）得化合物5（4.4 mg，R＝27.0 min），組分Fr. G6經(jīng)制備型高效液相（甲醇-水46∶54）分離得化合物4（5.4 mg，R＝25.0 min）、10（4.6 mg，R＝39.0 min），組分Fr. G21經(jīng)制備型液相（甲醇-水49∶51）分離得化合物20（3.5 mg，R＝29.0 min）、37（4.4 mg，R＝26.0 min）。

Fr. I經(jīng)ODS柱色譜分離，得組分Fr. I1～ I32，組分Fr. I4經(jīng)制備型液相（甲醇-水41∶69）分離得化合物30（3.7 mg，R＝23.0 min），組分Fr. I8經(jīng)制備型液相（甲醇-水40∶60）得化合物18（3.3 mg，R＝22.0 min）、35（3.7 mg，R＝33.0 min），組分Fr. I7經(jīng)制備型液相得到化合物11（2.5 mg，R＝33.0 min）、31（4.3 mg，R＝36.0 min）、36（3.4 mg，R＝36.0 min），組分Fr. I12經(jīng)制備型液相（甲醇-水44∶56）分離得化合物6（4.5 mg，R＝31.0 min）。

Fr. B1經(jīng)制備型液相（甲醇-水23∶77）分離得化合物2（3.6 mg，R＝23.0 min），組分Fr. B3經(jīng)制備型液相（甲醇-水59∶41）分離得化合物12（6.9 mg，R＝45.0 min）、34（2.3 mg，R＝35.0 min），組分Fr. B11經(jīng)制備型高效液相（甲醇-水44∶56）分離得化合物3（3.3 mg，R＝30.0 min）。

2.2 抗缺氧損傷活性篩選

通過采用CoCl2對PC12細(xì)胞誘導(dǎo)低氧損傷為模型，研究紅景天對PC12細(xì)胞的保護(hù)作用。利用1 mL含1% DMSO超聲渦旋一定質(zhì)量的化合物1～37單體粉末，制成2.0 mmol/mL的母液，母液過0.22 μmol/L濾膜濾過除菌，保存至?20℃中，使用時(shí)將其常溫融化，吸取一定量體積的母液加入RPMI 1640完全培養(yǎng)基分別稀釋至0.625、1.25、2.5、5、10、20 μmol/L達(dá)到工作濃度。將細(xì)胞分為RPMI 1640完全培養(yǎng)基（對照組）、CoCl2200 μmol/L（模型組）、CoCl2200 μmol/L＋NAC（陽性對照組，應(yīng)在CoCl2處理之前加入NAC處理60 min[6]）、CoCl2200 μmol/L＋各濃度化合物（給藥組）、RPMI 1640基礎(chǔ)培養(yǎng)基（空白組）。除空白組外，其余各組中均接種100 μL對數(shù)生長期細(xì)胞（密度為1×104/mL），并在37 ℃、5% CO2條件下培養(yǎng)至細(xì)胞貼壁。給藥組為將不同濃度（0.625、1.25、2.5、5、10、20 μmol/L）的化合物加入模型培養(yǎng)基1 h后，加入200 μmol/LCoCl2于37 ℃、5% CO2條件下培養(yǎng)22 h。培養(yǎng)結(jié)束后，加入10 μL CCK-8繼續(xù)培養(yǎng)2 h。用酶標(biāo)儀在450 nm下檢測各孔吸光度（）值，并計(jì)算給藥組細(xì)胞與對照組細(xì)胞活力的比值（均減去空白組）重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)。根據(jù)公式計(jì)算其細(xì)胞存活率。選出具有較好體外抗缺氧損傷活性的化合物。

細(xì)胞存活率＝(p－0)/(c－0)

p為實(shí)驗(yàn)組吸光度值，c為對照組吸光度值，0為空白組吸光度值。

3 結(jié)果

3.1 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 163.053 1 [M＋H]+，分子式為C9H8O3；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.62 (1H, d,= 15.9 Hz，H-7), 7.45 (2H, m, H-2, 6), 6.82 (2H, m, H-3, 5), 6.29 (1H, d,= 15.9 Hz, H-8)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 171.1 (C-9), 161.0 (C-4), 146.7 (C-7), 131.1 (C-2), 131.1 (C-6), 127.2 (C-1), 116.8 (C-3), 116.8 (C-5), 115.6 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[7]，故鑒定化合物1為對羥基桂皮酸。

化合物2：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 179.035 2 [M－H]?，分子式為C9H8O4；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.55 (1H, d,= 2.0 Hz, H-7), 7.05 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2), 6.95 (1H, dd,= 8.2, 2.0 Hz, H-6), 6.80 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5), 6.24 (1H, d,= 15.9 Hz, H-8)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 171.1 (C-9), 149.4 (C-4), 147.0 (C-7), 146.8 (C-3), 127.8 (C-1), 122.8 (C-6), 116.5 (C-5), 115.6 (C-8), 115.1 (C-2)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[8]，故鑒定化合物2為咖啡酸。

化合物3：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 207.065 7 [M＋H]+，分子式為C11H10O4；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.62 (1H, d,= 9.5 Hz, H-4), 6.85 (1H, d,= 5.2 Hz, H-5), 6.28 (1H, d,= 9.4 Hz, H-3), 3.95 (3H, s, 6-OCH3), 3.92 (3H, s, 7-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 161.6 (C-2), 153.0 (C-7), 150.2 (C-9), 146.5 (C-6), 143.4 (C-4), 113.7 (C-3), 111.6 (C-10), 108.1 (C-5), 100.2 (C-8), 56.5 (6-OCH3), 56.5 (7-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[9]，故鑒定化合物3為6,7-二甲氧基香豆素。

化合物4：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 327.143 3 [M＋H]+，分子式為C16H22O7；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.07 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5), 6.81 (1H, s, H-2), 6.71 (1H, d,= 8.2 Hz, H-6), 5.94 (m, H-8), 5.04 (1H, dd,= 17.0, 2.2 Hz, H-9), 4.84 (3H, s, H-1), 3.83 (3H, s, -OCH3), 3.32 (2H, d,= 6.7 Hz, H-7)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 150.8 (C-2), 146.3 (C-1), 139.0 (C-8), 136.4 (C-4), 122.1 (C-5), 118.2 (C-6), 115.8 (C-9), 114.1 (C-3), 103.0 (C-1), 78.2 (C-3), 77.8 (C-5), 74.9 (C-2), 71.3 (C-4), 62.5 (C-6), 56.7 (-OCH3), 40.7 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[10]，故鑒定化合物4為2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯基β吡喃葡萄糖苷。

化合物5：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 475.180 1 [M＋H]+，分子式為C21H30O12；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.15 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5), 7.08 (1H, d,= 1.3 Hz, H-2), 6.83 (1H, dd,= 8.2, 1.2 Hz, H-6), 5.93 (1H, m, H-8), 5.03 (1H, m, H-9), 4.82 (1H, d,= 7.5 Hz, H-1), 4.80 (1H, d,= 7.5 Hz, H-1), 3.33 (2H, m, H-7)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 149.2 (C-3), 147.5 (C-4), 138.8 (C-8), 137.4 (C-1), 124.8 (C-6), 120.9 (C-5), 120.9 (C-2), 116.0 (C-9), 104.3 (C-1), 104.2 (C-1), 78.2 (C-5), 78.2 (C-5), 77.8 (C-3), 77.8 (C-3), 75.1 (C-2), 75.1 (C-2), 71.3 (C-4), 71.3 (C-4), 62.4 (C-6), 62.4 (C-6), 40.6 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[11]，故鑒定化合物5為1,2-diβglucopyranosyl-4-allylbenzene。

化合物6：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 491.175 5 [M＋H]+，分子式為C21H30O13；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.66 (1H, d,= 1.8 Hz, H-2), 6.44 (1H, d,= 1.8 Hz, H-6), 5.91 (1H, m, H-8), 5.06 (1H, dd,= 10.2, 1.8 Hz, H-9), 5.03 (1H, brd,= 10.2 Hz, H-9), 4.81 (1H, d,= 7.2 Hz, Glc1-H-1), 4.76 (1H, d,= 7.2 Hz, Glc2-H-1)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 151.9 (C-3), 151.7 (C-5), 138.5 (C-8), 38.1 (C-1), 134.4 (C-4), 116.2 (C-9), 112.2 (C-6), 110.2 (C-2), 106.6 (C-1), 103.5 (C-1), 78.2 (C-3), 78.2 (C-5), 78.2 (C-5), 75.3 (C-2), 75.3 (C-2), 71.3 (C-4), 71.3 (C-4), 62.4 (C-6), 62.4 (C-6), 41.0 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[12]，故鑒定化合物6為3,4,5-trihydroxy allylbenzene-3βglucopyranosyl-4βglucopyranoside。

化合物7：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 373.194 0 [M＋H]+，分子式為C17H24O9；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.55 (1H, d,= 15.8 Hz, H-7), 6.33 (1H, dt,= 15.8, 5.6 Hz, H-8), 4.88 (1H, o, H-1), 4.21 (2H, dd,= 5.6, 1.3 Hz, H-9), 3.86×2 (6H, s, 3, 5-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 154.4 (C-6), 154.4 (C-2), 135.9 (C-7), 135.3 (C-1), 131.3 (C-4), 130.0 (C-8), 105.5 (C-3), 105.4 (C-5), 105.4 (C-1), 78.4 (C-5), 77.8 (C-3), 75.8 (C-2), 71.4 (C-4), 63.6 (C-9), 62.6 (C-6), 57.0 (C-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[13]，故鑒定化合物7為刺五加苷B。

化合物8：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 343.139 1 [M＋H]+，分子式為C16H22O8；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.10 (1H, d,= 8.3 Hz, H-5), 7.06 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2), 6.94 (1H, dd,= 8.3, 1.9 Hz, H-6), 6.54 (1H, d,= 15.8 Hz, H-7), 6.27 (1H, dt,= 15.8, 5.7 Hz, H-8), 4.88 (1H, d,= 7.5 Hz, H-1), 4.20 (2H, dd,= 5.8, 1.4 Hz, H-9), 3.87 (3H, s, H-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 151.0 (C-3), 147.8 (C-4), 133.8 (C-1), 131.4 (C-7), 129.0 (C-8), 120.8 (C-6), 118.1 (C-5), 111.5 (C-2), 102.9 (C-1), 78.3 (C-3), 78.0 (C-5), 75.0 (C-2), 71.5 (C-4), 63.8 (C-9), 62.6 (C-6), 56.8 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[14]，故鑒定化合物8為松柏苷。

化合物9：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 297.133 5 [M＋H]+，分子式為C15H20O6；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.41 (1H, d,= 7.4 Hz, H-2,6), 7.29 (1H, d,= 7.4 Hz, H-3,5), 7.21 (2H, m, H-9), 6.68 (1H, d,= 16.0 Hz, H-4), 6.36 (1H, dt,= 16.0, 5.9 Hz, H-8), 4.52 (1H, ddd,= 12.8, 5.6, 1.2 Hz, H-7), 4.36 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 4.32 (1H, ddd,= 13.2, 6.4, 1.1 Hz, H-2), 3.88 (1H, dd,= 11.9, 2.3 Hz, H-5), 3.67 (1H, dd,= 11.9, 5.5 Hz, H-4), 3.28 (2H, m, H-6), 3.22 (1H, m, H-3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 138.2 (C-1), 133.8 (C-7), 129.6×2 (C-3, 5), 128.7×2 (C-2, 6), 127.5 (C-4), 126.6 (C-8), 103.3 (C-1), 78.1×2 (C-3, 5), 75.1 (C-2), 71.6 (C-4), 70.8 (C-9), 62.8 (C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[15]，故鑒定化合物9為肉桂基β吡喃葡萄糖苷。

化合物10：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 369.098 1 [M－H]?，分子式為C20H18O7；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.57 (2H, d,= 15.7 Hz, H-7, 7), 7.20×2 (2H, s, H-3, 3), 7.10×2 (2H, d,= 7.9 Hz, H-5, 5), 6.82×2 (2H, d,= 7.9 Hz, H-6, 6), 6.62 (1H, d,= 15.7 Hz, H-8,8), 3.90 (6H, s, H-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 184.8×2 (C-9, 9), 150.5×2 (C-1, 1), 149.4×2 (C-2, 2), 142.2×2 (C-7, 7), 128.6×2 (C-4,4), 124.1×2 (C-5, 5), 122.2×2 (C-8, 8), 116.6×2 (C-6, 6), 111.7×2 (C-3,3), 56.5×2 (2, 2-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[16]，故鑒定化合物10為1-feruloyloxy-2-methoxy cinnamic acid。

化合物11：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 361.165 1 [M＋H]+，分子式為C20H24O6；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.74 (1H, d,= 7.9 Hz, H-5), 6.67 (1H, s, H-2), 6.67 (1H, s, H-2), 6.60 (1H, d,= 8.0 Hz, H-6), 6.19 (1H, s, H-6), 3.78 (3H, s, -OCH3), 3.76 (3H, s, -OCH3), 3.70 (1H, m, H-9), 3.67 (2H, m, H-9), 3.39 (1H, m, H-9)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 149.0 (C-3), 147.2 (C-3), 145.9 (C-4), 145.2 (C-4), 138.6 (C-6), 134.1 (C-1), 129.0 (C-1), 123.2 (C-6), 117.3 (C-5), 116.0 (C-5), 113.7 (C-2), 112.3 (C-2), 65.9 (C-9), 62.2 (C-9), 56.4 (-OCH3,), 48.0 (C-7), 48.0 (C-8), 40.0 (C-8), 33.6 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[17]，故鑒定化合物11為異落葉松脂素。

化合物12：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 523.217 9 [M＋H]+，分子式為C26H34O11；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.01 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2), 6.89 (1H, dd,= 8.1, 1.9 Hz, H-6), 6.79 (1H, s, H-6), 6.78 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5), 6.74 (1H, s, H-2), 5.61 (1H, d,= 6.4 Hz, H-7), 4.37 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 3.87 (3H, s, 3-OCH3), 3.84 (3H, s, 3-OCH3), 3.58 (2H, t,= 6.5 Hz, H-9)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 147.6 (C-3), 146.1 (C-4), 146.0 (C-4), 143.8 (C-3), 135.5 (C-1), 133.4 (C-1), 128.3 (C-5), 118.3 (C-6), 116.8 (C-6), 114.7 (C-5), 112.8 (C-2), 109.3 (C-2), 103.2 (C-1), 87.6 (C-7), 76.9 (C-5), 76.7 (C-3), 73.8 (C-2), 71.0 (C-9), 70.3 (C-4), 61.4 (C-6), 60.8 (C-9), 55.4 (3-OCH3), 55.0 (3-OCH3), 51.9 (C-8), 34.4 (C-8), 31.5 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[18]，故鑒定化合物12為(7,8)-dehydrodiconiferyl alcohol-9-β-glucopyranoside。

化合物13：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 521.202 2 [M＋H]+，分子式為C26H32O11；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.99 (1H, s, H-6), 6.96 (1H, brs, H-2), 6.96 (1H, brs, H-2), 6.81 (1H, d,= 8.1 Hz, H-6), 6.79 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5), 6.62 (1H, d,= 15.8 Hz, H-7), 6.24 (1H, d,= 15.8, 6.1 Hz, H-8), 5.54 (1H, d,= 6.3 Hz, H-7), 4.51 (2H, dd,= 12.5, 5.8 Hz, H-9a), 4.31 (2H, dd,= 12.4, 6.8 Hz, H-9b), 4.39 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 3.87 (3H, s, 3-OCH3), 3.82 (3H, s, 3-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 149.3 (C-4), 149.0 (C-3), 147.5 (C-4), 145.4 (C-3), 134.4 (C-1), 134.2 (C-7), 132.2 (C-1), 130.3 (C-5), 124.2 (C-8), 119.7 (C-6), 116.6 (C-6), 116.2 (C-5), 112.1 (C-2), 110.5 (C-2), 103.1 (C-1), 89.3 (C-7), 78.0 (C-3), 77.9 (C-5), 75.1 (C-2), 71.6 (C-4), 71.0 (C-9), 64.8 (C-9), 62.8 (C-6), 56.7 (3-OCH3), 56.4 (3-OCH3), 55.0 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[19]，故鑒定化合物13為(7,8)-脫氫雙松柏醇-9-β葡萄糖苷。

化合物14：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 523.217 3 [M＋H]+，分子式為C26H34O11；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.95 (1H, s, H-2), 6.83 (1H, d,= 7.7 Hz, H-6), 6.78 (1H, d,= 10.0 Hz, H-5), 6.77 (1H, s, H-2), 6.75 (1H, s, H-6), 5.54 (1H, d,= 6.2 Hz, H-7), 4.25 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 3.93 (1H, dt,= 9.7, 6.3 Hz, H-9), 3.86 (3H, s, 3-OCH3), 3.84 (1H, m, H-9), 3.82 (3H, s, 3-OCH3), 3.76 (1H, dt,= 10.7, 7.1 Hz, H-9), 3.55 (1H, m, H-9)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 149.0 (C-3), 147.5 (C-4), 147.5 (C-4), 145.2 (C-3), 136.9 (C-1), 134.9 (C-1), 130.0 (C-5), 119.7 (C-6), 118.1 (C-6), 116.1 (C-5), 114.3 (C-2), 110.6 (C-2), 104.5 (C-1), 89.0 (C-7), 78.2 (C-3), 77.9 (C-5), 75.2 (C-2), 71.7 (C-4), 69.9 (C-9), 65.0 (C-9), 62.8 (C-6), 56.8 (3-OCH3), 56.4 (3-OCH3), 55.5 (C-8), 33.0 (C-7), 32.9 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[20]，故鑒定化合物14為(7,8)-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol-9′βgluco- pyranoside。

化合物15：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 509.202 1 [M＋H]+，分子式為C26H34O11；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.95 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2), 6.83 (1H, dd,= 8.2, 1.7 Hz, H-6), 6.77 (1H, s, H-6), 6.76 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5), 6.75 (1H, s, H-2), 5.49 (1H, d,= 6.3 Hz, H-7), 4.25 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 3.93 (1H, m, H-9b), 3.86 (3H, s, 3-OCH3), 3.84 (1H, m, H-9a), 3.82 (3H, s, 3-OCH3), 3.76 (1H, m, H-9b), 3.53 (1H, m, H-9a)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 149.1 (C-3), 147.5 (C-4), 147.5 (C-4), 145.2 (C-3), 136.8 (C-1), 134.8 (C-1), 129.9 (C-5), 119.7 (C-6), 118.1 (C-6), 116.1 (C-5), 114.2 (C-2), 110.6 (C-2), 104.5 (C-1), 89.0 (C-7), 78.2 (C-3), 78.0 (C-5), 75.2 (C-2), 71.7 (C-4), 69.9 (C-9), 65.0 (C-9), 62.8 (C-6), 56.8 (3-OCH3), 56.4 (3-OCH3), 55.4 (C-8)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[21]，故鑒定化合物15為(7,8)-7,8-dihydro-9′-hydroxyl-3′-methoxyl-8-hydroxy-methyl-7-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1′-benzofuran- propanol 9′βglucopyranoside。

化合物16：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 523.217 4 [M＋H]+，分子式為C26H34O11；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.14 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5), 7.03 (1H, d,= 1.3 Hz, H-2), 6.93 (1H, dd,= 8.4, 1.4 Hz, H-6), 6.72×2 (2H, d,= 10.5 Hz, H-2, 6), 5.55 (1H, d,= 5.8 Hz, H-7), 4.88 (1H, d,= 7.3 Hz, H-1), 3.88 (3H, s, 3-OCH3), 3.83 (3H, s, 3-OCH3), 3.57 (2H, t,= 6.5 Hz, H-9)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 151.0 (C-3), 147.6 (C-4), 147.5 (C-4), 145.3 (C-3), 138.4 (C-1), 137.1 (C-1), 129.6 (C-5), 119.4 (C-6), 118.1 (C-5), 118.0 (C-2), 114.2 (C-6), 111.2 (C-2), 102.8 (C-1), 88.5 (C-7), 78.2 (C-3), 77.9 (C-5), 74.9 (C-2), 71.4 (C-4), 65.1 (C-9), 62.5 (C-6), 62.3 (C-9), 56.7 (3, 3-OCH3), 55.7 (C-8), 35.8 (C-8), 32.9 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[22]，故鑒定化合物16為(7,8)-dihydrodehydrodi coniferyl alcohol 4βglucopyranoside。

化合物17：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 539.211 7 [M＋H]+，分子式為C26H34O12；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.08 (1H, s, H-2), 7.03 (1H, s, H-2), 6.92 (1H, brd,= 8.0 Hz, H-6), 6.86 (1H, dd,= 8.4, 1.0 Hz, H-6), 6.76 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5), 6.70 (1H, d,= 8.3 Hz, H-5), 6.61 (1H, d,= 15.8 Hz, H-7), 6.27 (1H, dt,= 15.8, 6.1 Hz, H-8), 4.36 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 3.89 (3H, s, 3-OCH3), 3.80 (3H, s, 3-OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 151.7 (C-3), 149.4 (C-4), 148.8 (C-3), 147.2 (C-4), 133.8 (C-7), 133.6 (C-1), 132.9 (C-1), 125.3 (C-8), 121.0 (C-6), 120.7 (C-6), 118.7 (C-5), 115.8 (C-5), 111.7 (C-2), 111.3 (C-2), 103.3 (C-1), 87.0 (C-8), 78.1 (C-5), 78.0 (C-3), 75.1 (C-2), 74.0 (C-7), 71.7 (C-4), 70.9 (C-9), 62.8 (C-6), 61.9 (C-9), 56.6 (3-OCH3), 56.3 (3-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[23]，故鑒定化合物17為hyuganoside IIIa。

化合物18：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 569.223 5 [M＋H]+，分子式為C27H36O13；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.11 (1H, d,= 1.8 Hz, H-2), 6.95 (1H, dd,= 8.1, 1.8 Hz, H-6), 6.79×2 (2H, s, H-3, 5), 6.78 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5), 6.58 (1H, m, H-7), 6.36 (1H, dt,= 15.8, 5.6 Hz, H-8), 4.61 (1H, d,= 7.7 Hz, H-1), 3.90 (6H, s, 2, 6-OCH3), 3.88 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 154.5 (C-2, 6), 148.5 (C-3), 147.2 (C-4) 136.1 (C-1), 135.0 (C-4), 131.8 (C-1), 131.8 (C-7), 130.0 (C-8), 121.3 (C-6), 115.6 (C-5), 112.6 (C-2), 105.2 (C-1), 104.9 (C-3, 5), 87.0 (C-8), 82.2 (C-7), 78.0 (C-3), 77.8 (C-5), 75.6 (C-2), 71.4 (C-4), 63.5 (C-9), 62.5 (C-9), 61.2 (C-6), 56.7 (-OCH3×2), 56.4 (C-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[24]，故鑒定化合物18為3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[4-(3-hydroxy-1-()-propenyl)-2,6-dimethoxyphenoxy] propyl-βglucopyranoside。

化合物19：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 521.201 6 [M＋H]+，分子式為C26H32O11；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.60 (1H, d,= 15.8Hz, H-7), 7.06 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2), 6.96 (1H, dd,= 8.2, 2.0 Hz, H-6), 6.78 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5), 6.69 (1H, d,= 3.0 Hz, H-2), 6.68 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5), 6.57 (1H, dd,= 8.0, 2.0 Hz, H-6), 6.28 (1H, d,= 15.8 Hz, H-8), 5.19 (1H, d,= 1.4 Hz, H-1), 4.63 (1H, d,= 1.3 Hz, H-1), 4.37 (1H, d,= 7.9 Hz, H-1), 3.98 (1H, m, H-8a), 3.74 (1H, m, H-8b), 2.79 (2H, m, H-7)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 168.0 (C-9), 149.8 (C-4), 148.0 (C-7), 146.8 (C-3), 146.1 (C-4), 144.7 (C-3), 131.4 (C-1), 127.6 (C-1), 123.2 (C-6), 121.3 (C-6), 117.1 (C-2), 116.5 (C-5), 116.3 (C-5), 115.2 (C-2), 114.7 (C-8), 104.3 (C-1), 103.0 (C-1), 102.3 (C-1), 81.6 (C-3), 76.2 (C-2), 74.7 (C-5), 73.9(C-4), 73.8 (C-4), 72.4 (C-2), 72.3 (C-8), 72.3 (C-2), 72.0 (C-3), 72.0 (C-3), 70.4 (C-4), 70.4 (C-5), 69.9 (C-5), 67.5 (C-6), 36.7 (C-7), 18.4 (C-6), 18.0 (C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[25]，故鑒定化合物19為金石蠶苷。

化合物21：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 285.133 9 [M＋H]+，分子式為C14H20O6；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.25 (4H, m, H-2, 3, 5, 6), 7.17 (1H, m, H-4), 4.36 (1H, d,= 7.9 Hz, H-1), 4.11 (1H, m, H-8), 3.76 (1H, m, H-2), 2.95 (2H, m, H-7)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 139.6 (C-1), 129.8 (C-3, 5), 129.1 (C-2, 6), 127.0 (C-4), 103.9 (C-1), 77.6 (C-3), 77.4 (C-5), 74.6 (C-2), 71.5 (C-4), 71.2 (C-8), 62.4 (C-6), 36.9 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[27]，故鑒定化合物21為苯乙醇β吡喃葡萄糖苷。

化合物22：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 301.127 7 [M＋H]?，分子式為C14H20O7；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.02 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6), 6.70 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3, 5), 3.61 (2H, t,= 7.1 Hz, H-8), 2.67 (2H, t,= 7.1 Hz, H-7)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 157.6 (C-4), 134.2 (C-1), 130.8 (C-2), 130.8 (C-6), 117.8 (C-3), 117.8 (C-5), 102.5 (C-1), 78.0 (C-3), 78.0 (C-5), 74.9 (C-2), 71.4 (C-4), 64.3 (C-8), 62.5 (C-6), 39.4 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[28]，故鑒定化合物22為Icariside D2。

化合物23：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 301.128 2 [M＋H]+，分子式為C14H20O7；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.08×2 (2H, d,= 8.3 Hz, H-2, 6), 6.71 (2H, d,= 8.3 Hz, H-3, 5), 4.31 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 156.8 (C-4), 130.9 (C-2), 130.9 (C-6), 130.7 (C-1), 116.1 (C-3), 116.1 (C-5), 104.4 (C-1), 78.1 (C-5), 77.9 (C-3), 75.1 (C-2), 72.1 (C-8), 71.6 (C-4), 62.7 (C-6), 36.4 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[29]，故鑒定化合物23為-hydroxyphenethylβglucopyra- noside。

化合物24：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 453.138 4 [M＋H]?，分子式為C21H24O11；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.09 (2H, s, Glc-H-2), 6.96 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6), 6.64 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3, 5), 3.91, 3.69 (2H, m, H-8), 2.78 (2H, m, H-7)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 168.4 (C-7), 156.6 (C-1), 146.5 (C-2), 146.5 (C-6), 139.8 (C-1), 130.9 (C-4), 130.6 (C-3), 130.6 (C-5), 121.4 (C-4), 116.1 (C-2), 116.1 (C-6), 110.2 (C-3), 110.2 (C-5), 104.4 (C-1), 77.9 (C-3), 75.4 (C-5), 75.0 (C-2), 72.2 (C-8), 71.7 (C-4), 64.7 (C-6), 36.4 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[30]，故鑒定化合物24為對羥基-苯乙基-6沒食子酰-β-葡萄糖苷。

化合物25：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 417.175 5 [M＋H]+，分子式為C19H28O10；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.26 (4H, d,= 3.2 Hz, H-2, 3, 5, 6), 7.17 (1H, d,= 3.5 Hz, H-4), 4.30 (1H, d,= 7.2 Hz, H-1, 1), 3.85 (2H, d,= 12.3 Hz, H-8), 2.93 (2H, t,= 7.2 Hz, H-7)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 140.1 (C-1), 130.0 (C-3), 130.0 (C-5), 129.4 (C-2), 129.4 (C-6), 127.2 (C-4), 105.1 (C-1), 104.4 (C-1), 77.9 (C-3), 76.9 (C-5), 75.0 (C-2), 74.2 (C-3), 72.4 (C-2), 71.8 (C-8), 71.6 (C-4), 69.5 (C-6), 69.4 (C-4), 66.7 (C-5), 37.2 (C-7)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[31]，故鑒定化合物25為苯乙醇-β-巢菜糖苷。

化合物26：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 275.090 9 [M＋H]+，分子式為C15H14O5；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.04 (2H, d,= 8.5 Hz, H-2, 6), 6.73 (2H, d,= 8.5 Hz, H-3, 5), 5.85 (2H, s, H-3, 5), 3.26 (2H, t,= 1.3 Hz, H-α), 2.84 (2H, t,= 8.1 Hz, H-β)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 206.4 (C＝O), 166.1 (C-4), 165.8×3 (C-2, 6), 156.5 (C-4), 134.0 (C-1), 130.3×2 (C-2, 6), 116.1×2 (C-3, 5), 105.3 (C-1), 95.8×2 (C-3, 5), 47.3 (C-α), 31.5 (C-β)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[32]，故鑒定化合物26為根皮素。

化合物27：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 465.103 8 [M＋H]+，分子式為C21H20O12；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.71 (1H, s, H-2), 7.59 (1H, dd,= 8.3, 1.1 Hz, H-6), 6.87 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5), 6.40 (1H, s, H-8), 6.21 (1H, s, H-6)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 179.5 (C-4), 166.2 (C-7), 163.1 (C-5), 159.0 (C-9), 158.5 (C-2), 149.9 (C-4), 145.9 (C-3), 135.6 (C-3), 123.2 (C-6), 123.1 (C-1), 117.6 (C-5), 116.0 (C-2), 105.7 (C-10), 104.3 (C-1), 99.9 (C-6), 94.7 (C-8), 78.4 (C-5), 78.1 (C-3), 75.7 (C-2), 71.2 (C-4), 62.6 (C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[33]，故鑒定化合物27為異槲皮苷。

化合物28：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 449.108 3 [M＋H]+，分子式為C21H20O11；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 8.14 (2H, d,= 8.6 Hz, H-2, 6), 6.93 (2H, d,= 8.6 Hz, H-3, 5), 6.78 (1H, s, H-8), 6.48 (1H, d,= 1.7 Hz, H-6), 5.08 (1H, d,= 7.2 Hz, H-1)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 177.5 (C-4), 164.5 (C-7), 162.2 (C-5), 160.8 (C-4), 157.7 (C-9), 148.8 (C-2), 137.5 (C-3), 130.9 (C-2), 130.9 (C-6), 123.5 (C-1), 116.3 (C-3), 116.3 (C-5), 106.3 (C-10), 101.6 (C-1), 100.2 (C-6), 95.6 (C-8), 78.4 (C-5), 77.8 (C-3), 74.8 (C-2), 71.3 (C-4), 62.5 (C-6)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[34]，故鑒定化合物28為山奈酚-7葡萄糖苷。

等值線轉(zhuǎn)換為空間曲面的關(guān)鍵點(diǎn)是將已有等值線離散化，提取等值點(diǎn)，然后按離散點(diǎn)轉(zhuǎn)換空間曲面模型生成參數(shù)柵格(如瓦斯壓力、瓦斯含量、煤厚、埋深線)。從等值線生成不規(guī)則三角網(wǎng)(TIN)或規(guī)則網(wǎng)格(如ArcGIS中的Raster)有以下2種方法：

化合物29：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 443.097 0 [M＋H]+，分子式為C22H18O10；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.96 (1H, d,= 11.3 Hz, H-2), 6.95 (2H, s, H-2, 6), 6.80 (1H, d,= 8.1 Hz, H-6), 6.70 (1H, d,= 8.1 Hz, H-5), 5.96 (2H, s, H-6, 8), 5.51 (1H, s, H-3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 167.6 (C-7), 157.8 (C-7), 157.2 (C-5, 9), 146.3 (C-3), 146.3 (C-5), 146.0 (C-4), 145.9 (C-3), 139.8 (C-4), 131.4 (C-1), 121.4 (C-1), 119.4 (C-6), 116.0 (C-5), 115.1 (C-2), 110.2 (C-2, 6), 99.4 (C-10), 96.6 (C-8), 95.9 (C-6), 78.6 (C-2), 70.0 (C-3), 26.8 (C-4)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[35]，故鑒定化合物29為表兒茶素-3沒食子酸酯。

化合物30：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 249.133 0 [M＋H]+，分子式為C11H20O6；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 5.37 (1H, m, H-2), 4.32 (1H, dd,= 6.4, 11.8 Hz, H-1a), 4.27 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 4.22 (1H, dd,= 6.4, 11.8 Hz, H-1b), 1.75 (3H, s, H-4), 1.69 (3H, s, H-5)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 138.5 (C-3), 121.7 (C-2), 102.7 (C-1), 78.1 (C-3), 78.0 (C-5), 75.0 (C-2), 71.6 (C-4), 66.3 (C-1), 62.7 (C-6), 25.9 (C-4), 18.0 (C-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[36]，故鑒定化合物30為3-methyl-but-2-en-1-yl βglucopyranoside。

化合物31：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 249.133 5 [M＋H]+，分子式為C11H20O6；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.04 (1H, dd,= 14.3, 10.9 Hz, H-2), 5.21 (1H, d,= 17.7 Hz, H-1a), 5.10 (1H, d,= 10.9 Hz, H-1b), 4.32 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 1.37 (3H, s, H-4), 1.33 (3H, s, H-5)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 145.4 (C-2), 114.3 (C-1), 99.6 (C-1), 79.1 (C-3), 78.2 (C-5), 77.6 (C-3), 75.1 (C-2), 71.7 (C-4), 62.8 (C-6), 27.8 (C-4), 26.6 (C-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[37]，故鑒定化合物31為大花紅天素。

化合物32：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 401.143 9 [M＋H]+，分子式為C18H24O10；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.10 (1H, s, H-3, 7), 5.99 (1H, dd,= 17.6, 10.9 Hz, H-2), 5.18 (1H, d,= 17.6 Hz, H-1a), 5.02 (1H, d,= 10.9 Hz, H-1b), 4.35 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 168.3 (C-1), 146.5 (C-4), 146.5 (C-6), 145.1 (C-2), 139.9 (C-5), 121.4 (C-2), 114.5 (C-1), 110.2 (C-3), 110.2 (C-7), 99.6 (C-1), 79.2 (C-3), 78.1 (C-3), 75.2 (C-2), 75.1 (C-5), 72.1 (C-4), 65.1 (C-6), 27.6 (C-4), 26.8 (C-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[38]，故鑒定化合物32為taxilluside A。

化合物33：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 333.190 0 [M＋H]?，分子式為C16H28O7；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 5.19 (1H, d,= 17.5 Hz, H-1a), 4.96 (1H, d,= 10.9 Hz, H-1b), 1.91 (2H, m, H-4a, 5a), 1.77 (2H, m, H-4b, 5b), 1.29 (3H, s, H-10), 1.21 (3H, s, H-9), 1.18 (3H, s, H-8)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 145.2 (C-2), 112.2 (C-1), 98.7 (C-1), 86.9 (C-6), 84.7 (C-3), 80.7 (C-7), 77.8 (C-3), 77.6 (C-5), 75.1 (C-2), 71.7 (C-4), 62.7 (C-6), 38.5 (C-4), 28.4 (C-5), 26.2 (C-10), 24.1 (C-8), 20.8 (C-9)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[39]，故鑒定化合物33為-linalool-3,6-oxide-βglucopyranoside。

化合物34：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 193.060 3 [M＋H]+，分子式為C9H8N2O3；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.85 (1H, d,= 9.4 Hz, H-8), 7.11 (1H, s, H-5), 6.77 (1H, s, H-2), 6.20 (1H, d,= 9.4 Hz, H-7), 3.91 (3H, s, -OCH3)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 164.1 (C-6), 152.9 (C-10), 151.4 (C-9), 147.1 (C-3), 146.1 (C-8), 112.6 (C-7), 109.9 (C-5), 104.0 (C-2), 56.8 (-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[40]，故鑒定化合物34為xylogranatinin。

化合物35：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 391.196 2 [M＋H]+，分子式為C17H26O10；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 7.38 (1H, s, H-3), 5.26 (1H, d,= 4.5 Hz, H-1), 4.62 (1H, d,= 7.8 Hz, H-1), 4.03 (1H, t,= 4.4 Hz, H-7), 3.68 (3H, s, -OCH3), 2.77 (1H, t,= 7.0 Hz, H-6)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 169.6 (C-11), 152.1 (C-3), 114.0 (C-4), 100.0 (C-1), 97.7 (C-1), 78.3 (C-3), 78.0 (C-5), 75.0 (C-7), 74.7 (C-2), 71.6 (C-4), 62.7 (C-6), 51.7 (-OCH3), 46.5 (C-9), 42.7 (C-6), 42.1 (C-8), 32.1 (C-5), 13.4 (C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[41]，故鑒定化合物35為馬錢苷。

化合物36：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 357.190 1 [M＋H]+，分子式為C18H28O7；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 6.35 (1H, t,= 6.4 Hz, H-7), 5.87 (1H, s, H-4), 4.37 (1H, d,= 7.7 Hz, H-1), 4.05 (1H, m, H-9), 2.33 (2H, s, H-2), 2.13 (2H, s, H-13), 1.29 (6H, s, H-11, 12), 1.26 (3H, d,= 6.1 Hz, H-10)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 202.2 (C-3), 159.4 (C-5), 143.1 (C-6), 135.5 (C-7), 125.4 (C-4), 102.4 (C-1), 78.1 (C-5), 78.0 (C-3), 75.7 (C-9), 75.1 (C-2), 71.9 (C-4), 63.1 (C-6), 54.6 (C-2), 39.2 (C-1), 38.6 (C-8), 29.1 (C-11), 29.1 (C-12), 22.7 (C-13), 20.1 (C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[42]，故鑒定化合物36為(6)-4-(3-hydroxybutylidene)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-oneβglucopyranoside。

化合物37：白色無定型粉末，HR-ESI-MS/: 373.221 8 [M＋H]+，分子式為C19H32O7；1H-NMR (600 MHz, CD3OD): 5.84 (1H, s, H-4), 4.37 (d,= 7.7 Hz, H-1), 3.90 (1H, m, H-9a), 3.29～3.42 (1H, m, H-9b), 2.49 (1H, d,= 17.4 Hz, H-2), 2.08 (3H, d,= 5.0 Hz, H-13), 1.22 (3H, d,= 6.1 Hz, H-10), 1.11 (3H, s, H-11), 1.04 (3H, s, H-12)；13C-NMR (150 MHz, CD3OD): 202.4 (C-3), 170.1 (C-5), 125.2 (C-4), 101.9 (C-1), 77.8 (C-3), 77.5 (C-5), 75.5 (C-9), 74.8 (C-2), 71.5 (C-4), 62.7 (C-6), 52.1 (C-6), 47.9 (C-2), 37.5 (C-8), 37.1 (C-1), 29.0 (C-12), 27.5 (C-11), 26.6 (C-7), 25.0 (C-13), 19.9 (C-10)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[43]，故鑒定化合物37為blumenyl C βglucopyranoside。

3.2 抗缺氧損傷活性篩選結(jié)果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不同濃度（0.625～20 μmol/L）苯丙素類、苯乙烷類和黃酮類化合物均能保護(hù)CoCl2損傷的PC12細(xì)胞，且當(dāng)濃度為20 μmol/L時(shí)，苯乙烷類化合物對CoCl2損傷的PC 12細(xì)胞保護(hù)作用最顯著，因此，選擇濃度20 μmol/L為給藥濃度?；衔?0和23的保護(hù)作用最好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 化合物1～37在20 μmol·L?1下對CoCl2損傷PC 12細(xì)胞的保護(hù)作用(, n = 3)

與模型組比較：*＜0.05**＜0.01。

*< 0.05**0.01model group.

4 討論

本研究對紅景天進(jìn)行了系統(tǒng)的化學(xué)成分分離，采用1D-NMR及2D-NMR波譜手段并結(jié)合HR-ESI-MS質(zhì)譜數(shù)據(jù)，共分離鑒定出37個化合物，化合物1～19為苯丙素類化合物，化合物20～25為苯乙烷類化合物，化合物26～29為黃酮類化合物，化合物30～37為其他類化合物，其中7、10、17～19、35為首次從景天科植物中分離得到，化合物4、6、26、28、32～34、36、37為首次從景天屬中分離得到。苯乙烷類化合物為紅景天植物中最主要的有效成分之一，含量較大，且結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道在保護(hù)缺氧損傷細(xì)胞方面具有較好活性。故本實(shí)驗(yàn)采用CoCl2對PC 12細(xì)胞誘導(dǎo)低氧損傷為模型，研究紅景天對PC 12細(xì)胞的保護(hù)作用。結(jié)果表明，苯丙素類，苯乙烷類，黃酮類化合物均能保護(hù)CoCl2損傷的PC 12細(xì)胞，且當(dāng)濃度為20 μmol/L時(shí)，苯乙烷類化合物20和23對CoCl2損傷的PC 12細(xì)胞具有顯著保護(hù)作用。本實(shí)驗(yàn)豐富了紅景天的化學(xué)成分和抗缺氧活性研究，為今后紅景天的利用與開發(fā)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Chemical consituents of

LIU Yan, YAO Junhan, MEI Yu, PAN Juan, GUAN Wei, LI Mengmeng, KUANG Haixue, YANG Bingyou

Key Laboratory of Basic and Application Research of Beiyao, Ministry of Education, Heilongjiang University of Chinese Medicine, Harbin 150040, China

To study the chemical constituents of the dried roots of, a plant of the Crassulaceae, and to investigate the anti-hypoxic damage effects of the chemical constituents from.The chemical components were systematically isolated and purified using silica-gel, ODS, and HPLC chromatography methods. The structures of the isolated chemical components were identified by UV, IR, NMR, and MS. The protective effect of the isolated compounds on CoCl2induced PC 12 cells was evaluated using the CCK-8 method.A total of 37 compounds were isolated and identified from the 70% ethanol extract of roots of, including 19 phenylpropanoids, named-hydroxycinnamic acid (1), caffeic acid (2), 6,7-dimethoxycoumarin (3), 2-methoxy-4-(2-propenyl)phenyl β--glucopyranoside (4), 1,2-di--β--glucopyranosyl-4-allylbenzene (5), 3,4,5-trihydroxy allylbenzene-3--β-glucopyranosyl-4--β--glucopyranoside (6), syringin (7), abietin (8), cinnamy--β--glucopyranoside (9), 1-feruloyloxy-2-methoxy cinnamic acid (10), isolariciresinol (11), (7,8)-dehydrodiconiferyl alcohol 9-β-glucopyranoside (12), (7,8)-dehydrodiconiferyl alcohol 9-β--glucoside (13), (7,8)-dihydro-dehydrodiconiferyl alcohol 9′--β--glucopyranoside (14), (7,8)-7,8-dihydro-9′-hydroxyl-3′-methoxyl-8-hydroxymethyl-7-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1′-benzofuranpropanol 9′--β--glucopyranoside (15), (7,8)-dihydrodehydrodiconiferyl alcohol 4--β--glucopyranosid (16), hyuganoside IIIa (17), 3-hydroxy-1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[4-(3-hydroxy-1-()-propenyl)-2,6-dimethoxyphenoxy] propyl-β--glucopyranoside (18), poliumoside (19); six phenylethanes, named tyrosol (20), phenethanol--β--glucopyranoside (21), icariside D2(22),-hydroxyphenethyl--β--glucopyranoside (23), 4-hydroxy-phenylethyl-6'--galloyl-β-glucoside (24), phenethanol-β-cycloside (25); four flavonoids, named phloretin (26), isoquercetin (27), kaempferol-7--β--glucoside (28), epicatechin-3--gallate (29); and eight others, named 3-methyl-but-2-en-1-yl-β--glucopyranoside (30), crenulatin (31), taxilluside A (32),-linalool-3,6-oxide-β--glucopyranoside (33), xylogranatinin (34), loganin (35), (6Z)-4-(3-hydroxybutylidene)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one--β--glucopyranoside (36), blumenyl C-β--glucopyranoside (37). At 20 μmol/L, phenylpropanoids, phenylethanes, and flavonoids all showed significant anti-hypoxic damage effects.Compounds 7, 10, 17—19 and 35 were isolated from the family Sedum for the first time, and compounds 4, 6, 26, 28, 32—34, 36 and 37 were isolated from the genus Sedum for the first time.anti-hypoxia injury activity experiments showed that phenylethane compounds 20 and 23 had the best protective effect on PC 12 cells damaged by CoCl2at 20 μmol/L, and the cell survival rate was higher.

Crassulaceae;(Hook. f. et Thoms.) H. Ohba;2-methoxy-4-(2-propenyl)phenyl β--glucopyranoside; syringin; kaempferol-7--β--glucoside; loganin

R284.1

A

0253 - 2670(2024)09 - 2875 - 12

10.7501/j.issn.0253-2670.2024.09.003

2023-12-04

黑龍江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（GA21D008）；黑龍江省“頭雁”團(tuán)隊(duì)（[2019]5號）；黑龍江省“雙一流”學(xué)科協(xié)同創(chuàng)新成果建設(shè)項(xiàng)目（LJGXCG2022-096）

劉 艷（1987—），博士，教授，主要研究方向?yàn)橹兴幩幮镔|(zhì)基礎(chǔ)研究。E-mail: lifeliuyan@163.com

通信作者：楊炳友（1970—），博士，教授，主要研究方向?yàn)橹兴幩幮镔|(zhì)基礎(chǔ)研究。Tel: (0451)82193007 E-mail: ybywater@163.com

[責(zé)任編輯 王文倩]