田小龍

摘 要：文章主要對炳靈寺研究所館藏金屬文物進行檢測分析，按照可移動金屬文物病害評估規(guī)程對文物的材質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物進行研究，制訂合理的保護修復(fù)方案。這些檢測分析手段為實施保護修復(fù)路線提供了有力的技術(shù)支持，通過保護修復(fù)也有效地減緩了文物進一步劣化的趨勢。

關(guān)鍵詞：炳靈寺；銅鎏金佛像；分析；研究

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.07.008

2018年，甘肅省博物館承擔(dān)了炳靈寺文物保護研究所館藏金屬文物保護修復(fù)項目，共保護修復(fù)金屬文物123件（套），其中有不少文物是銅鎏金佛像，主要來源于炳靈寺歷代喇嘛的供奉器。由于炳靈寺石窟地處劉家峽庫區(qū)，環(huán)境濕度較高，尤其是每年夏、秋兩季為高濕天氣，濕度可達90%RH，館藏文物容易受到環(huán)境、保存狀況等多種因素的影響，每件文物的病害種類及程度都各有不同。根據(jù)文物的實際情況，選擇適當(dāng)?shù)臋z測分析方法，對文物的材質(zhì)、腐蝕物進行研究，在進行深入研究的基礎(chǔ)上，利用多年積累的金屬文物保護修復(fù)經(jīng)驗，采取了相應(yīng)的保護修復(fù)措施。這些措施有效地減緩了各類污染物對文物造成的危害，充分還原了文物本身的原有面貌和藝術(shù)價值。

1 文物相關(guān)基本信息

本項目共修復(fù)銅器123件（套），大多為銅鎏金佛像和銅質(zhì)法器。藏傳佛教自唐朝末年傳入炳靈寺后，共流傳了800余年，進入后弘期以后，先后有寧瑪派、薩迦派、噶舉派、噶黨派在這里弘法傳教，在洞窟壁畫或藏品中都有遺存。明朝時期藏傳佛教格魯派傳到了炳靈寺，使藏傳佛教在炳靈寺的傳播和發(fā)展進入了高潮階段，到了明末清初誕生了六大活佛轉(zhuǎn)世系統(tǒng)。清康乾盛世時，炳靈寺的僧人有上千人，藏傳佛教的規(guī)模非常龐大，積淀十分深厚，除了大量的藏式寺院建筑與洞窟內(nèi)的塑像和壁畫外，銅鎏金佛像及各種佛教用的銅質(zhì)法器也是一項重要的表現(xiàn)形式。

炳靈寺的銅鎏金佛像主要來源于炳靈寺歷代喇嘛的供奉器。明清時期全國主要有兩個銅佛鑄造中心—北京和拉薩。位于絲綢之路和唐蕃古道交會點的炳靈寺既靠近內(nèi)地又接近藏區(qū)，因此，兩種風(fēng)格的佛教造像都在這里保存，其中以青藏地區(qū)傳來的為主。藏傳佛教的神祇種類繁多，各類佛、菩薩或金剛明王等在密宗中都有不同的形象和象征意義。這些神祇的形象和變化萬千的造型，都代表著不同的象征意義和神秘力量，創(chuàng)作素材也更加豐富，相較于早期的銅佛像，藏傳佛教的銅鎏金佛像有了進一步的發(fā)展變化。炳靈寺館藏的銅佛像以黃銅或青銅為材質(zhì)，表面鎏金，題材有諸佛、菩薩、金剛、護法、財神、高僧等，內(nèi)容豐富，形式多樣，幾乎涵蓋了藏傳佛教里的所有神祇，是研究藏傳佛教不可多得的實物資料。

2 分析檢測方法和結(jié)果

本工作根據(jù)病害評估規(guī)范要求和評估流程，重點確定具有活動性或可誘發(fā)性特點的病害。在采取無損分析或取樣分析方法時，盡可能減少對文物的損傷和破壞，嚴格遵守相關(guān)操作規(guī)程和安全規(guī)范。同時，結(jié)合文物的歷史、文化、藝術(shù)等價值，綜合考慮病害對文物的影響和風(fēng)險，制定科學(xué)、合理的保護修復(fù)方案，繪制病害圖，記錄病害分布位置，依照規(guī)范制作比例，完成病害檔案的記錄和病害評估報告的編寫。

分析檢測方法采用便攜式X射線熒光光譜（XRF）、掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）、顯微共聚焦激光拉曼光譜（LR）、X射線衍射（XRD）等對其進行觀察及分析檢測。

2.1 便攜式X射線熒光能譜（XRF）

對79件文物基體材質(zhì)進行分析，可以看出這批文物中紅銅器物9件，紅銅鎏金器物18件，黃銅器物16件，黃銅鎏金器物21件，青銅器物10件，青銅鎏金器物3件，銀鎏金器物1件，鎳黃銅器物1件，鎏金器物占了很大的比例。這批器物通過金相顯微分析及掃描電鏡觀察，金層與銅體結(jié)合較好，在金層與銅體之間未發(fā)現(xiàn)黏性物質(zhì)，也未發(fā)現(xiàn)金層片狀脫落現(xiàn)象，如編號0049銅鎏金財神像，通過XRF、SEM檢測后得出鎏金層中含有Hg元素（表1），而且通常情況下，明清時期的藏傳佛教文物基本上都為鎏金法，可以確定該器物的鍍金工藝為鎏金法。

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌觀察（SEM）

對46件文物表面的腐蝕物進行取樣（圖1），用導(dǎo)電膠將其直接黏在樣品臺上，用SEM-EDS觀察分析文物表面。在PHENOMXL型臺式掃描電鏡下觀察腐蝕產(chǎn)物，金屬本體區(qū)也有不同程度的氯元素含量，晶體邊界處氯元素含量高于晶體內(nèi)部，可清晰看到晶界處的腐蝕產(chǎn)物，并沿晶界發(fā)展。有的晶界處存在一些裂隙，這些裂隙破壞了原子間結(jié)合力，與晶間腐蝕共同作用，致使合金顆?；?。還可見到腐蝕層下面的巨大橫向裂隙和細小的縱向裂隙，產(chǎn)生的原因可能是厚重腐蝕層產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致裂隙。也可能是制造時就存在加工缺陷，腐蝕產(chǎn)生的應(yīng)力促進裂隙的發(fā)生、擴大。SEM-EDX檢測結(jié)果表明部分樣品中含有氯離子，且樣品均呈灰綠色、綠色粉末狀，因此該樣品都是含氯離子的腐蝕產(chǎn)物（圖2）。

2.3 激光顯微拉曼光譜分析（LR）

激光顯微拉曼光譜技術(shù)，是國內(nèi)外文物保護工作者應(yīng)用較普遍的一種物相檢測方法。利用顯微激光拉曼光譜儀微區(qū)選點、實時觀測的分析優(yōu)勢，對其他分析給出的一些值得進一步關(guān)注的樣品進行再分析，以便數(shù)據(jù)之間互相印證，使銹蝕結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果更具有科學(xué)性與真實性。采用Renishaw-inVia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。將所取樣品放在載玻片上壓平，放置在載物臺上進行觀察。采用LR對樣品中綠色、紅色、白色和金色顆粒等不同的化學(xué)成分進行微區(qū)分析。銹蝕物的拉曼分析表明：樣品的腐蝕產(chǎn)物主要有氯銅礦、副氯銅礦、孔雀石等。分析結(jié)果與譜圖以表2文物編號0058的銅鎏金無量壽佛像為例，拉曼檢測結(jié)果表明樣品的腐蝕產(chǎn)物主要有副氯銅礦、赤銅礦、白鉛礦、白云母等，且大量的樣品中均含有副氯銅礦，其結(jié)果與SEM-EDX結(jié)果一致，副氯銅礦是粉狀銹的三個同素異構(gòu)體之一，會加速青銅器物的腐蝕。

2.4 礦物成分分析（XRD）

所用儀器型號為BrukerD8Discover面探測器X衍射儀、日本理學(xué)D/max-rBX射線衍射儀（燕園微構(gòu)），利用X射線衍射儀分析樣品的礦物成分。分析結(jié)果以表3文物編號0102銅罐為例，XRD分析結(jié)果顯示銹蝕產(chǎn)物的主要物相為藍色的五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、孔雀綠的堿式碳酸銅[Cu2（OH）2CO3]、綠色的堿式氯化銅[CuCl2·3Cu（OH）2·XH2O]、綠色的堿式硫酸銅[Cu2（OH）2SO4]、白色的氯化亞銅礦（CuCl）、石英（SiO2），方解石（CaCO3）、高嶺石[Al2Si2O5（OH）4]等礦物。在銹蝕物中CuCl、CuCl2·3Cu（OH）2為有害銹，CuSO4、Cu2（OH）2CO3和Cu2（OH）2SO4較穩(wěn)定，屬于無害銹。分析結(jié)果為保護修復(fù)除銹操作和除銹程度提供了數(shù)據(jù)支持。

2.5 離子滴定檢測

根據(jù)SEM-EDX數(shù)據(jù)顯示，部分樣品中含有氯離子，因此，采用硝酸銀滴定法檢測氯離子的存在。原理為Ag++Cl-→AgCl↓，硝酸銀和氯化物作用生成氯化銀沉淀，且沉淀不溶于硝酸。滴定方法是將樣品置于試管中，加入足量稀硝酸（體積比1∶1），使樣品充分溶解。滴入硝酸銀水溶液（0.1mol/L），搖勻，于暗背景處觀察溶液中是否有白色絮狀懸浮物，再加入稀硝酸，若沉淀不溶解，則證明樣品中有氯離子。滴定結(jié)果顯示，樣品中都或多或少地存在一定的氯離子。與SEM-EDX所測得的數(shù)據(jù)一致，因此樣品中有含Cl-的腐蝕產(chǎn)物。離子滴定結(jié)果也顯示在樣品中大多含有Cl-，結(jié)果與前兩項檢測結(jié)果基本一致，Cl-是有害銹的主要成分，會促進點蝕的形成，蝕孔表面常有暗紅色氧化亞銅（Cu2O）層覆蓋其上，蝕孔的底部會出現(xiàn)灰白色的氯化亞銅（CuCl），對文物危害性極大。此外，部分樣品含有Cu2+、PO43-等可溶性離子，這些可溶鹽離子能夠吸附水分形成差異充氣電池，從而形成黑色的氧化銅，導(dǎo)致文物變色，即“鹽銹”。吸附水與Cl-同時存在又具備了進一步生成粉狀銹的條件。

3 病害評估

通過檢測分析，經(jīng)統(tǒng)計，123件銅器文物中表面有降塵油污的有109件，覆蓋硬結(jié)物的有12件，表面出現(xiàn)瘤狀物的有2件，表面出現(xiàn)點、孔穴腐蝕的有14件，腐蝕分布在整個金屬表面上，全面腐蝕的有1件。綜上，這批文物腐蝕程度中度，病害種類多樣，腐蝕物主要為油污、有機物沉積、表面硬結(jié)物、瘤狀物、鎏金層脫落等，有的文物已經(jīng)出現(xiàn)斷裂和殘缺現(xiàn)象。這批器物制造年代較晚，基體保存狀態(tài)相對較好。針對現(xiàn)有的狀況，對其進行保護就是要通過物理、化學(xué)、機械的方法，降低、消除各種因素在文物上產(chǎn)生的病變，將文物的材料、歷史信息、美學(xué)價值展現(xiàn)出來并能有效地保持，最大限度地延長文物的壽命。通過對文物的病害評估，其病害產(chǎn)生原因可從以下方面描述。

一是保存環(huán)境影響。銅鎏金佛像外壁為鎏金層，因器物常年處于油燈、香燭等物質(zhì)的環(huán)境中，其表面沉積了油脂類物質(zhì)，與空氣中粉塵混合，在器物的紋飾及凹處形成黑色的結(jié)垢。造成鎏金層表面被覆蓋或者亮度降低。銅鎏金佛像內(nèi)壁為含鋅量極低的黃銅（Zn占2.7%），覆蓋在它上面的是一層黑褐色物質(zhì)，對該物質(zhì)顏色進行分析及顯微鏡觀察，確定其為一種銅的氧化物（CuO）。在這層氧化物上，局部分布著一些較薄的綠色銹蝕，用同樣的上述辦法，確定該綠色物質(zhì)為堿式碳酸銅[Cu2（OH）2CO3]。另外，部分銅佛像的內(nèi)壁還附著塵土及較疏松的土質(zhì)結(jié)垢。

二是人為干預(yù)影響。部分器物因機械作用造成物理損傷，如銅佛像凸出的邊緣，由于搬運、使用過程中的接觸磨損，出現(xiàn)鎏金層缺損。部分銅佛像的面部由于外力作用，局部內(nèi)陷變形十分嚴重，致使銅佛像的額頭、鼻子、左臉部、下顎、頸部、雙手、雙膝發(fā)生了受壓變形。鼻子受壓變形尤為嚴重，使鼻子兩側(cè)出現(xiàn)鎏金脫落的現(xiàn)象。另外有部分銅鎏金佛像鎏金層及基體產(chǎn)生較明顯的劃痕、刮痕，推測是寺院內(nèi)的僧人在日常維護時，使用較硬的工具（如鋼刷、木棍等）對器物進行表面清潔所致。

三是鑄造工藝影響。在部分銅佛像的手指、手腕及底座的仰覆蓮紋上分布著少量的綠色銹蝕，該物質(zhì)為電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。大多數(shù)器物內(nèi)側(cè)表面不夠平整，可以觀察到支釘，支釘周圍生成一圈綠色的銹蝕，支釘成分與銅體成分有差異，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。支釘與銅體結(jié)合不緊密會產(chǎn)生縫隙，水和氧氣等滲入易生成銹蝕。部分底圈表面上出現(xiàn)了因范模瑕疵而留下的痕跡和鑄造缺陷等。以上為肉眼觀察的結(jié)果，通過X光片及金相顯微鏡觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，X光片顯示器物四壁厚薄比較均勻，合金內(nèi)部存在大量的氣孔，由于合金中銅含量高，澆鑄后銅易收縮，形成大量氣孔；另外還有澆鑄中引入的空氣形成的氣孔。金相顯像分析的結(jié)果顯示鎏金層與銅體結(jié)合較好，對于金屬晶體來說，該腐蝕為枝晶間腐蝕。由于鍍金器物包金和貼金工藝的缺陷，電化學(xué)腐蝕嚴重，其表現(xiàn)在文物上經(jīng)常以銹蝕覆蓋金層或銹蝕使金層脫落，對于傳世文物，則是均勻銹蝕薄層或個別地方出現(xiàn)“斑點”。

4 結(jié)論

一是這些留傳下來的鎏金銅佛造像，在復(fù)雜的環(huán)境下保存了很久，受到了各種外來因素的影響。本研究在對這些文物的病害狀態(tài)進行全面評估后，制訂合適的保護方案，通過前期實驗篩選出有針對性的技術(shù)路線和保護修復(fù)材料，使用物理或者化學(xué)方法對文物表面的腐蝕產(chǎn)物進行處理。保護修復(fù)完成后需要對文物進行跟蹤觀察，評估技術(shù)路線的安全可行性。在后續(xù)的保護修復(fù)中對文物的材質(zhì)、工藝和保存狀況進行更全面、徹底的分析。

二是本研究按照中華人民共和國文物保護行業(yè)標準—《WW/T 0058—2014 可移動文物病害評估技術(shù)規(guī)程金屬類文物》，結(jié)合相關(guān)文獻資料，對文物的材質(zhì)組成、制作工藝及病害情況等進行全面分析和評估。在不破壞文物本體的前提下，采用便攜式X射線熒光光譜、掃描電子顯微鏡和能譜儀、顯微共聚焦激光拉曼光譜、X射線衍射等分析檢測方法，對其進行觀察及分析檢測。

三是對于具有活動性或可誘發(fā)性特點的病害，在保護修復(fù)過程中，應(yīng)注重保護文物的原真性和完整性，盡可能減少對文物的干預(yù)和破壞。同時，應(yīng)加強科學(xué)研究和技術(shù)創(chuàng)新，提高保護修復(fù)工作的科學(xué)性和有效性。在識別和判定病害種類時，充分考慮了文物的特點和價值，采取科學(xué)、合理、有效的保護修復(fù)方案，確保文物的安全和長久保存。

（致謝：本研究工作得到了中國國家博物館成小林、李沫研究員，中國社會科學(xué)院考古研究所王金霞研究員的指導(dǎo)和幫助，以及炳靈寺文物保護研究所曹學(xué)文、劉亨發(fā)的大力協(xié)助，在此一并表示感謝?。?/p>