吳 欣 孫志高

(蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 蘇州 215009)

冰漿是由冰晶粒子和水構(gòu)成的一種蓄冷介質(zhì)[1-3],具有較大的冷量?jī)?chǔ)存能力,傳熱性能良好,廣泛應(yīng)用于建筑儲(chǔ)能與節(jié)能、食品保鮮、礦井降溫及醫(yī)療等行業(yè)[4-5]。冰漿的制備研究主要在兩方面,即蓄冰技術(shù)的研究和蓄冰介質(zhì)的研究。蓄冰技術(shù)可分為靜態(tài)制冰和動(dòng)態(tài)制冰兩種。靜態(tài)制冰蓄冷系統(tǒng)主要有冰盤管式、完全凍結(jié)式和冰球式蓄冷系統(tǒng)等;動(dòng)態(tài)制冰蓄冷系統(tǒng)包括過(guò)冷法制冰、壁面刮削法制冰、真空噴射式制冰、直接接觸式制冰和流化床法制冰等[6-7]。由于動(dòng)態(tài)制冰技術(shù)中過(guò)冷法制冰具有系統(tǒng)簡(jiǎn)單且傳熱效率高的優(yōu)點(diǎn),本文采用過(guò)冷法制備冰漿。

傳統(tǒng)以水為介質(zhì)制備冰漿存在制冰效率低、黏附壁面等缺點(diǎn)[8-10],為有效解決上述問(wèn)題,近年來(lái)研究用納米流體、乳液、微乳液等介質(zhì)制備冰漿。鄭欽月等[11]研究了表面活性劑種類對(duì)納米流體真空制冰的影響,發(fā)現(xiàn)以納米Fe2O3作為制冰工質(zhì)添加劑,CTAB作為表面活性劑的制冰效果優(yōu)良。楊明明[12]以液體石蠟乳液為介質(zhì)制備了冰漿,結(jié)果表明乳液冰漿具有良好的重復(fù)性,具有較高的含冰率。朱先偉等[13]以十二烷微乳液為介質(zhì)制備了冰漿,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明微乳液冰漿未黏附壁面,具有良好的流動(dòng)性,在制冰/融冰過(guò)程中穩(wěn)定性良好。與乳液相比,微乳液具有更好的穩(wěn)定性,可長(zhǎng)期使用,在冰漿制備方面更具優(yōu)勢(shì)。微乳液冰漿制備的文獻(xiàn)還很少,近年來(lái)發(fā)表的用于制備冰漿的微乳液類型大多為O/W型,W/O型微乳液制備冰漿研究較少。本文以大豆油為油相制備了W/O型微乳液,并以此為介質(zhì)制備了冰漿,探討微乳液和冰漿制備的影響因素,優(yōu)化微乳液冰漿的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料主要包括油相(大豆油)、表面活性劑(Tween80和AEO-3)、助表面活性劑(戊醇)。具體實(shí)驗(yàn)材料如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)材料

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

微乳液冰漿制備實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,主要由高低溫試驗(yàn)箱、攪拌器、安捷倫數(shù)據(jù)采集器、T型熱電偶、計(jì)算機(jī)等組成。高低溫試驗(yàn)箱的控溫范圍為-40～120 ℃,溫度波動(dòng)度為±0.3 ℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 微乳液的制備

微乳液的制備主要有加水法(Shah法)[14-15]和加助表面活性劑法(Schulman法)[16]。由于加助表面活性劑法臨界點(diǎn)不易判斷,故本文采用加水法制備大豆油微乳液。具體步驟如下:將油相、表面活性劑和助表面活性劑按一定質(zhì)量比混合均勻,在恒溫25 ℃下邊攪拌邊逐滴加入去離子水,觀察體系由濁至清或由清至濁的現(xiàn)象,記錄臨界點(diǎn)時(shí)的各組分百分比。為了篩選大豆油微乳液的最佳配比,本文以最大增溶水量[17]為指標(biāo),用單因素輪換法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 微乳液體系篩選

1.4.1 油相與表面活性劑質(zhì)量比的確定

首先固定Km值為1∶1和Tween80與AEO-3的質(zhì)量比為5∶5(HLB值為10.5),通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究油相與表面活性劑的質(zhì)量比分別在2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9時(shí)增溶的水量,結(jié)果發(fā)現(xiàn)油相與表面活性劑的質(zhì)量比小于1∶3均能增溶較大的水量,但從經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性考慮,選擇油相與表面活性劑的質(zhì)量比為1∶4。

1.4.2 HLB值的確定

固定Km值為1∶1和油相與表面活性劑質(zhì)量比為1∶4,實(shí)驗(yàn)研究Tween80和AEO-3的質(zhì)量比分別為9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、9∶1時(shí)大豆油微乳液的增溶水量,Tween80和AEO-3的質(zhì)量比在6∶4時(shí)增溶的水量最大,所以選擇Tween80和AEO-3的質(zhì)量比為6∶4,此時(shí)混合表面活性劑的HLB值為11.6。

1.4.3 Km值的確定

固定油相與表面活性劑質(zhì)量比為1∶4和Tween80與AEO-3的質(zhì)量比為6∶4,實(shí)驗(yàn)研究表面活性劑與助表面活性劑的質(zhì)量比(Km值)分別為1∶2、1∶1、2∶1和3∶1時(shí)大豆油微乳液的增溶水量,發(fā)現(xiàn)Km值為2∶1時(shí)大豆油微乳液能增溶水量最大,選擇Km值為2∶1制備微乳液。

1.4.4 增溶水量的確定

綜上篩選出油相與表面活性劑的質(zhì)量比為1∶4,Tween80與AEO-3的質(zhì)量比為6∶4,Km值為2∶1的助表面活性劑,制備微乳液。利用微乳液制備冰漿,研究不同含水量的大豆油微乳液制備冰漿黏附壁面的情況和冰漿制備效率,選擇以增溶50%水量的大豆油微乳液為制備冰漿的介質(zhì)。

1.5 冰漿的制備

利用過(guò)冷法制備微乳液冰漿,步驟如下:將50%含水量的大豆油微乳液置于高低溫實(shí)驗(yàn)箱,設(shè)定恒溫空氣浴溫度為-5 ℃,微乳液逐漸被冷卻,微乳液在冷卻過(guò)程中邊冷卻邊用攪拌機(jī)攪拌,保證微乳液溫度均勻。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后微乳液冷卻結(jié)晶制備成冰漿。

1.6 冰漿蓄冰率的確定

將圖1保溫杯中稱量的熱水與微乳液冰漿混合均勻,根據(jù)能量守恒定律,保溫杯中的熱水釋放的熱量與微乳液冰漿融化吸收的熱量相等。微乳液冰漿的蓄冷量包括:大豆油、Tween80、AEO-3和戊醇的顯熱;冰晶融化前和融化后水的顯熱;冰晶的融化潛熱;微乳液中未制成冰的水的顯熱。蓄冷量的計(jì)算式為:

Q=(Te-Tb)(como+cs1ms1+cs2ms2+ccmc)+

(Td-Tb)[cw(mw-mi)+cimi]+

miΔHi+(Te-Td)cwmw

(1)

式中:Q為微乳液冰漿的蓄冷量,kJ;ΔHi為冰的融化熱,kJ/kg;Tb、Td、Te分別為微乳液冰漿的初始溫度、融化溫度和穩(wěn)定后的平衡溫度,℃;c為比熱容,kJ/(kg·℃);m為質(zhì)量,kg;下標(biāo)o、s1、s2、c、w、i分別代表大豆油、Tween80、AEO-3、戊醇、水和冰。

熱水釋放的熱量為:

Qh=Q+QL=(Th-Te)cwmh

(2)

式中:Qh為熱水釋放的熱量,kJ;Q為微乳液冰漿的吸收的熱量,kJ;Th為熱水混合前的溫度,℃;mh為熱水的質(zhì)量,kg;QL為熱水和冰漿混合過(guò)程中的熱量損失,kJ。實(shí)驗(yàn)用的保溫杯的保溫性能良好,且外面還有一層保溫裝置,在短時(shí)間內(nèi)可忽略熱量損失。因而式(2)可簡(jiǎn)化為:

Qh=Q=(Th-Te)cwmh

(3)

根據(jù)式(1)和式(3)可以計(jì)算出漿體的蓄冰率:

=[(Th-Te)cwmh-(Te-Tb)(como+cs1ms1+cs2ms2+ccmc+cwmw)]/[(Td-Tb)(ci-cw)+ΔHi](mo+ms1+ms2+mc+mw)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液的表征

2.1.1 微乳液的粒徑

微乳液的粒徑通常為10～100 nm[18-19]。采用馬爾文激光密度儀對(duì)所制備的微乳液進(jìn)行粒徑測(cè)試,判斷其粒徑是否在上述范圍內(nèi)。圖2所示為50%含水量的大豆油微乳液的粒徑分布,制備的微乳液的平均粒徑為91.82 nm,在微乳液粒徑的范圍內(nèi),表明所制備為微乳液。

圖2 大豆油微乳液的粒徑分布

2.1.2 微乳液的電導(dǎo)率

微乳液的類型可通過(guò)電導(dǎo)率法[20]和染色法[21]來(lái)判斷其類型,微乳液通常分為W/O、O/W和雙連續(xù)三種類型。根據(jù)滲濾電導(dǎo)模型[22],隨著含水量的增加,可以把電導(dǎo)率曲線分為上升、平緩和下降三個(gè)階段,三個(gè)階段也分別對(duì)應(yīng)了W/O、雙連續(xù)和O/W三種類型,這是電導(dǎo)率法判斷微乳液類型的理論依據(jù)。圖3所示為大豆油微乳液隨含水量的增加電導(dǎo)率的變化,當(dāng)含水量增至25%后,隨著含水量的增加,電導(dǎo)率迅速上升,此時(shí)微乳液為W/O型,這是因?yàn)楹吭龃笠馕吨桶臀⑷橐旱蔚臐舛仍龃?導(dǎo)致液滴間頻繁發(fā)生碰撞,產(chǎn)生水通道,形成導(dǎo)電鏈,使溶液導(dǎo)電能力迅速上升。但當(dāng)含水量達(dá)到約58%時(shí),電導(dǎo)率的增加趨勢(shì)變緩,直至體系的電導(dǎo)率達(dá)到最大值(含水率為68%),此時(shí)微乳液為雙連續(xù)型,這是因?yàn)殡p連續(xù)中水通道和油通道形成交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò),油不導(dǎo)電,導(dǎo)電鏈減少,使溶液導(dǎo)電率增長(zhǎng)緩慢。電導(dǎo)率在達(dá)到最大后繼續(xù)增加含水量,電導(dǎo)率開始緩慢下降,此時(shí)微乳液變?yōu)镺/W型,這是因?yàn)樗托臀⑷橐旱臐舛纫蛩南♂尪饾u降低,液滴之間的相互作用變小,電導(dǎo)率緩慢下降。由圖3可知,本文制備的50%含水量的微乳液為W/O型微乳液。該微乳液的表觀粘度為25 mPa·s,遠(yuǎn)大于水的粘度0.89 mPa·s,也間接說(shuō)明微乳液為W/O型。

圖3 大豆油微乳液電導(dǎo)率

2.1.3 微乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

微乳液是否保持澄清透明是判別其穩(wěn)定性的主要方法[23-24]。將50%含水量的大豆油微乳液樣品封閉放置在室溫下貯存90 d,觀察大豆油微乳液的穩(wěn)定性。圖4從左至右分別為大豆油微乳液儲(chǔ)存30、60、90 d的圖片,微乳液依舊澄清透明,未發(fā)生分層現(xiàn)象,說(shuō)明微乳液具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 微乳液儲(chǔ)存后的狀態(tài)

2.2 冰漿的表征

2.2.1 冰漿的凝固和融化特性

圖5所示為大豆油微乳液在環(huán)境溫度為-5 ℃下的凝固和10 ℃下的融化曲線,大豆油微乳液冰漿的相變溫度為-1.6 ℃,過(guò)冷度為0.6 ℃。微乳液冰漿的相變溫度低于0 ℃,可能是微乳液制備過(guò)程中添加了戊醇所致。微乳液冰漿在蓄冰0.5 h后融化,融化溫度為-0.1 ℃,初始微乳液冰漿釋放顯熱冷量,溫度逐漸升至-0.1 ℃,然后微乳液冰漿釋放潛熱冷量,溫度保持不變,最后體系中無(wú)冰晶粒子,微乳液與壁面對(duì)流換熱,溫度再次升高。圖6所示為大豆油微乳液制備的冰漿在靜置和流動(dòng)時(shí)的狀態(tài),微乳液冰漿在制備過(guò)程中未黏附壁面,流動(dòng)性良好,故50%含水量的大豆油微乳液可用于冰漿的制備。

圖5 微乳液冰漿凝固和融化過(guò)程曲線

圖6 微乳液冰漿靜置和流動(dòng)狀態(tài)

2.2.2 冰漿的蓄冰率

蓄冰率是影響冰漿性能的重要因素[25]。圖7所示為微乳液冰漿的蓄冰率隨蓄冰時(shí)間的變化。在冰漿制備的初始階段,熱阻較小,微乳液冰漿的蓄冰率隨時(shí)間的增加而快速增加,但隨著冰漿制備時(shí)間的增加,熱阻變大,蓄冰率增加變得緩慢。在冰漿制備2 h之前,蓄冰率的增長(zhǎng)速度快,為冰漿快速生成階段。但由于本文的含水量只有50%,冰漿制備2 h的蓄冰率達(dá)到27%,此時(shí)蓄冰率已經(jīng)很大。故2 h后冰漿的蓄冰率增長(zhǎng)速度開始下降,進(jìn)入冰漿緩慢生成階段。

圖7 微乳液冰漿的蓄冰率

2.2.3 冰漿的表觀粘度

冰漿的粘度也是影響冰漿性能的重要因素[26],圖8所示為大豆油微乳液冰漿的表觀粘度隨蓄冰時(shí)間的變化。表觀粘度隨蓄冰時(shí)間的增加而上升,這與冰漿的蓄冰率增加是一致的。在2 h之前表觀粘度的增長(zhǎng)十分緩慢,但1.5 h之后表觀粘度增長(zhǎng)迅速(對(duì)應(yīng)的蓄冰率為24%)。對(duì)比圖7中蓄冰率隨蓄冰時(shí)間的變化,冰漿的表觀粘度著蓄冰率的增長(zhǎng)而增長(zhǎng),但蓄冰率較低時(shí)表觀粘度增加較慢。這是由于蓄冰率越低的冰漿溶液中冰晶粒徑增長(zhǎng)越慢;但隨著蓄冰率的增加,冰晶的粒徑增長(zhǎng)變快,冰漿的粘度上升,流動(dòng)性也隨之變差[27]。

圖8 微乳液冰漿的表觀粘度

2.2.4 微乳液冰漿制備/融化過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性

將微乳液在-5 ℃和30 ℃兩個(gè)溫度下分別進(jìn)行冰漿的形成和融化實(shí)驗(yàn),研究微乳液的穩(wěn)定性,共進(jìn)行了300次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。圖9從左至右分別為大豆油微乳液熱循環(huán)100、200、300次的圖片,微乳液均保持澄清透明,未發(fā)生油水分離現(xiàn)象,說(shuō)明微乳液在冰漿的制備和融化過(guò)程中具有很好的穩(wěn)定性,可長(zhǎng)期使用。

圖9 微乳液冰漿熱循環(huán)后的狀態(tài)

3 結(jié)論

本文以大豆油為油相,復(fù)配Tween80和AEO-3為表面活性劑,戊醇為助表面活性劑,通過(guò)Shah法制備了含水量為50%的大豆油微乳液,利用微乳液制備了冰漿,得到如下結(jié)論:

1)以增溶水量為基準(zhǔn),優(yōu)化了微乳液制備方案,大豆油與表面活性劑的質(zhì)量比為1∶4,Tween80與AEO-3的質(zhì)量比為6∶4(HLB值為11.6),Km值為2∶1制備的微乳液穩(wěn)定透明。增溶水量50%的大豆油微乳液為W/O型微乳液。

2)大豆油微乳液靜態(tài)室溫儲(chǔ)存和冰漿制備/融化熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)均表明微乳液可長(zhǎng)期保持澄清,未發(fā)生油水分離現(xiàn)象,具有很好的穩(wěn)定性,可長(zhǎng)期使用。

3)含水量50%的大豆油微乳液相變溫度為-1.6 ℃,過(guò)冷度為0.6 ℃,制成的冰漿的流動(dòng)性良好,不黏附壁面,大豆油微乳液可以成為冰漿制備的介質(zhì)。

4)冰漿形成初期蓄冰率增加快,粘度增加緩慢。隨著蓄冰率的增加,冰漿形成出現(xiàn)緩慢生長(zhǎng)現(xiàn)象,冰漿的粘度快速增加。

本文受江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目(16KJA480001)和江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20170382)資助。(The project was supported by Major Natural Science Foundation of Jiangsu Province Education Department (No. 16KJA480001) and the Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No. BK20170382).)